光合成酸素発生系の基質水分子結合過程の追跡

追踪光合产氧系统中底物水分子的结合过程

基本信息

批准号：
22K06160
负责人：
三野広幸
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K06160/
关键词：
EPR 光合成酸素発生マンガンクラスター電子移動 ESR

项目摘要

光合成酸素発生反応は光化学系Ⅱタンパク質のマンガンクラスターで行われる。反応中間状態の分子構造はX線結晶構造解析により構造が解明されつつあるが、分子構造の解明だけでは酸素発生メカニズムは解明できない。現在の反応モデルの中心となっている量子化学計算では、プロトン１つの配置の違いで全く異なる電子状態、化学状態を導いてしまう。本申請研究では、磁気構造解析の結果と組み合わせることによりマンガンクラスターの分子構造、プロトン状態、電子状態の三者を統合する。本研究はマンガンクラスターの高酸化中間状態S2、S3の電子状態を電子スピン共鳴（ESR）により解析し、基質酸素原子の取り込み過程を解明することを目的としている。S2中間状態には構造異性体が存在する.低スピン状態(g=2)と高スピン状態(g=4)としてEPRで検出される信号に相当する。量子化学計算から、３つのマンガンと４つのマンガン１つのCaの立方体が開いたopen-cubaneと立方体が閉じたclosed-cubaneと呼ばれる分子構造が提唱されている。しかし、自由電子レーザーによる構造解析では今のところclosed-cubane構造は観測されておらず、機能と構造両面においてまだ謎となっている。最近では、open-cubane構造と主張する計算結果も報告されている。　また、申請者は別の高スピン状態(g=5)を発見しており、これらの高スピン状態の構造と機能との役割を明らかにするのが本研究の目標である。本年度はQM/MM計算（共同研究）によりg=4状態がclosed-cubane構造であることを明らかにした。　またQ-bandパルスEPRを用いてg=4とg=5の測定に成功した。これは当初期待していなかった結果であり、進展が期待できるため今後の研究の中心とする。g=4についての実験結果は論文として投稿中である。

光合氧的产生反应是在光系统II蛋白的锰簇中进行的。通过X射线晶体结构分析来阐明反应的中间状态的分子结构，但是不能通过单独阐明分子结构来阐明氧的机理。在量子化学计算（是当前反应模型的中心）中，一个质子的排列差异导致完全不同的电子和化学状态。在此应用中，当与磁性结构分析的结果结合使用时，锰簇的三个方：分子结构，质子状态和电子状态。这项研究旨在使用电子自旋共振（ESR）分析锰簇高度氧化的中间状态S2和S3的电子状态，以阐明培养底物氧原子的摄取过程。 S2中间状态具有结构性异构体，这与EPR检测到的信号相对应为低自旋态（G = 2）和高自旋态（G = 4）。量子化学计算提出了一种分子结构，称为开放式烟熏，三个锰和四个锰立方体开放和闭合式木制，立方体闭合。但是，在使用游离电子激光器的结构分析中，没有观察到封闭的结构，就功能和结构而言，它仍然是一个谜。最近，还报道了声称是开放式结构的计算结果。此外，申请人发现了另一种高旋转状态（G = 5），这项研究的目的是阐明这些高旋转状态的结构和功能的作用。今年，QM/MM计算（协作研究）表明G = 4状态是一种闭合结构。此外，我们使用Q波段脉冲EPR成功测量了G = 4和G = 5。这是我们一开始并没有期望的，我们希望进步，因此我们将专注于未来的研究。 G = 4的实验结果目前正在作为论文提交。