Understanding the enzymatic mechanisms of the oxygen-evolving complex based on theoretical X-ray spectroscopy

基于理论 X 射线光谱学了解放氧复合物的酶促机制

基本信息

批准号：
22K05035
负责人：
齋藤雅明
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

酸素発生複合体（OEC）は、光合成において酸素を発生させる重要なタンパク質複合体であり、その反応中心はMnクラスターと呼ばれるキュバン状化合物である。これは酸素発生に必要な電子を供給する役割を担っている。従ってMnクラスターの構造及び電子状態の解明は、水分解反応機構の詳細な理解のために非常に重要となる。Mnクラスターは「反強磁性結合」した複数の電子対を含む「強相関電子系」であり、その電子状態の高精度な決定には密度汎函数理論（DFT）などの単参照理論では不十分である。またMnクラスター周辺のタンパク残基等を含めた、実在的なMnクラスターモデル錯体は約250から成る大規模複雑系である。それ故、従来の高精度理論手法では計算が困難である。OEC等の大規模複雑系の電子状態を高精度に計算するために、スケーラブルかつ高精度な電子状態理論「LVMO-PNO-CASPT2法」を開発した[1]。本手法は、高精度多参照摂動理論（CASPT2法）をLVMO-PNO基底で展開した新規理論である。電子相関は、その物理的性質から「動的電子相関」と「静的電子相関」の二つの成分に大別される。OEC電子状態の定量的精度での解明には、それら両方の成分の高精度計算が必要となる。CASPT2法はこれら両方の取り込みが可能であるが、計算コストが高いため高々50原子系程度にしか適用できない。その一方で、LVMO-PNO-CASPT2法は、大幅にスケーラビリティが改善され、約450原子から成る大規模複雑系に適用可能である。またLVMO-PNO-CASPT2法の改良として、厳密に「大きさに関して無矛盾」なLVMO-PNO-NEVPT2法の開発も行なった[2]。[1] J. Chem. Phys. 157, 084101 (2022). [2] J. Chem. Phys. 158, 154110 (2023).

生成氧气复合物（OEC）是重要的蛋白质复合物，在光合作用中产生氧气，它们的反应中心是古巴样化合物，称为Mn簇。这在提供氧气产生所需的电子中起作用。因此，阐明MN簇的结构和电子状态对于详细了解水分解机制非常重要。 MN簇是“强相关的电子系统”，其中包含多对“抗磁性耦合”的电子对，并且单个参考理论（例如密度一般函数理论（DFT））不足以高度准确地确定其电子状态。此外，实际的MN簇模型复合物，包括MN簇周围的蛋白质残基，是一个大规模的复合系统，由大约250个组成。因此，常规高精度理论方法很难计算。为了以高精度计算大规模复杂系统（例如OEC）中的电子状态，我们开发了可扩展且高度准确的电子状态理论，即LVMO-PNO-CASPT2方法[1]。该方法是一种新颖的理论，它在LVMO-PNO的基础上开发了高精度的多引用扰动理论（CASPT2方法）。电子相关性可以根据其物理特性大致分为两个组件：“动态电子相关”和“静态电子相关”。需要对这两个组件进行高度准确的计算，以阐明OEC电子状态的定量准确性。尽管CASPT2方法可以同时包含这两种方法，但由于其高计算成本，最多可以适用于最多50个原子系统。另一方面，LVMO-PNO-CASPT2方法具有显着提高的可伸缩性，并且适用于由大约450个原子组成的大规模复杂系统。此外，作为对LVMO-PNO-CASPT2方法的改进，开发了LVMO-PNO-NEVPT2方法，这严格“在大小上是一致的” [2]。 [1] J. Chem。物理。 157，084101（2022）。 [2] J. Chem。物理。 158，154110（2023）。