dブロックオキソイオンを用いた二元遷移金属酸化物薄膜の新しい作製プロセスの開発

使用 d 区含氧离子开发二元过渡金属氧化物薄膜的新制造工艺

• 批准号: 14750658
• 负责人: 中山 雅晴
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750658/
• 关键词: オキソ錯体; マンガン; バナジウム; モリブデン; 複合酸化物; 電気化学; 電子スピン共鳴; X線光電子スペクトル; 薄膜; バナジン酸

金属酸化物および複合金属酸化物は様々な光,電気,化学機能を有する無機材料として広く応用されており,これらを用いたデバイスの小型化に伴って形態の薄膜化が要求されている.金属酸化物薄膜の作製法としてはスパッタなどの高温・高真空プロセスが一般的であるが,最近,低環境負荷プロセスである電気化学析出法が注目されている.この方法は複雑な基板に均一な薄膜を作製でき,電気化学パラメーターによって構造を精密制御できるという利点がある.さらに多様な物質を前駆物質として用いることができるため,様々な酸化物形成への展開が期待される.本研究では,前駆体にオキソ錯体(VO_3^-とPMo_<12>O_<40>^<3->)を用いる新しい電気化学プロセスによりマンガン/バナジウム複合酸化物ならびにモリブデンオキシ水酸化物が電極表面で薄膜形成することを見いだした.析出した膜の磁気および分光学特性を調べることで複合酸化物の構造と生成機構を考察した.また、種々の電解液中での電気化学応答を解析した.Mh/V複合酸化物膜はVO_3^-存在下でMn^<2+>イオンをアノード電解する,ことによって調製した.X線光電子分光(XPS)法より,膜中のMnが4価で存在すること,電解中Vへの電荷移動がないことが分かった.これよりMn<2+>のアノード酸化によってMn酸化物が生成し,同時に生じるプロトンによってMn酸化物核近傍のpHが下がりVO_3^-のプロトン化,続く脱水縮合を経てポリオキソモリブデートが共析出したと考えられる.一方,PMo_<12>O_<40>^<3->を含むNa_2SO_4水溶液中でのカソード還元によりMoオキシ水酸化物薄膜が金電極上に析出した.膜中のMoは主に5価で存在し,連続構造のMo酸化物相に特徴的な電子スピン共鳴(ESR)シグナルが観察された.この薄膜被覆電極は弱酸性のNa_2SO_4水溶液中でMo^<5+>/Mo<6+>の酸化還元による良好な電流応答を示した.

金属氧化物和复合金属氧化物被广泛用作具有各种光学，电气和化学功能的无机材料，并且用作使用这些设备的设备进行微型化，需要更薄的膜。高温和高真空过程（例如溅射）很常见，但是最近电化学沉积（一种具有低环境影响的过程）吸引了人们的注意力。该方法的优点是可以在复杂的底物上制造均匀的薄膜，并且该结构可以通过电化学参数精确控制。由于可以将多种物质用作前体，因此预计将开发各​​种氧化物。在这项研究中，我们发现使用Oxo复合物（VO_3^ - 和PMO_3^ - 和PMO_ <12> O_ <40>^<3-->）作为前体作为前体，通过新的电化学过程在电极表面形成薄膜在电极表面形成薄膜。通过检查沉积膜的磁性和光谱特性，检查了复合氧化物的结构和形成机理。此外，分析了各种电解质中的电化学响应。 MH/V复合氧化物膜是通过在VO_3^ - 存在下通过Mn^<2+>离子的阳极电解制备的。 X射线光电子光谱法（XPS）方法表明，膜中的MN是四位价值，并且在电解过程中没有电荷转移到V。由此，Mn氧化物是通过Mn <2+>的阳极氧化产生的，并且由于同时质子的同时质子而降低了Mn氧化物核附近的pH，从而导致VO_3^ - 质子化，并随后脱水凝结。多氧化含量被认为是共同沉积的。同时，通过在Na_2SO_4中的阴极还原含有PMO_ <12> O_ <40>^<3->的Na_2SO_4水溶液中，将Mo氧氧化物薄膜沉积在金电极上。膜中的MO主要是五体含量，并且观察到连续Mo氧化物相的电子自旋共振（ESR）信号特征。由于弱酸性Na_2SO_4水溶液，该薄膜涂层电极由于氧化和Mo^<5+>/mo <6+>的氧化还原而显示出良好的电流响应。

项目成果

Masaharu Nakavama, Masanori Nishio, Kotaro Ogura: "Electron Spin Resonance and X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies Electrochemically Deposited Film of Mixed Manganese/Vanadium Oxides."Journal of Materials Research. 18(10). 2364-2370 (2003)

Masaharu Nakavama、Masanori Nishio、Kotaro Ogura：“电子自旋共振和 X 射线光电子能谱研究电化学沉积混合锰/钒氧化物薄膜。”材料研究杂志。

Masaharu_Nakavama, Takahiro Ii, Kotaro Ogura: "Spectroscopic and Paramagnetic Properties of Molybdenum Oxyhydroxide Films Electrochemically Formed from the Keggin-Type (PMo_<12>O_<40>)^<3-> Complex."Journal of Materials Research. 18(10). 2509-2514 (2003)

Masaharu_Nakavama、Takahiro Ii、Kotaro Ogura：“Keggin 型 (PMo_<12>O_<40>)^<3-> 复合物电化学形成的羟基氧化钼薄膜的光谱和顺磁性。”材料研究杂志。

Masaharu_Nakayama, Akihiro Tanaka, Sayaka Konishi, Kotaro Ogura: "Effects of Heat-Treatment on the Spectroscopic and Electrochemical Properties of a Mixed_Manganese/Vanadium Oxide Film Prepared by Electrodeposition."Journal of Materials Research. 19(印刷中).

Masaharu_Nakayama、Akihiro Tanaka、Sayaka Konishi、Kotaro Ogura：“热处理对电沉积制备的混合锰/钒氧化物薄膜的光谱和电化学性能的影响。”材料研究杂志 19（出版中）。