レドックス活性なマンガン酸化物系層状ナノコンポジットの電気化学形成

氧化还原活性氧化锰基层状纳米复合材料的电化学形成

• 批准号: 18550179
• 负责人: 中山 雅晴
• 金额: $ 2.69万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18550179/
• 关键词: マンガン酸化物; ポリカチオン; PDDA; PAH; ナノコンポジット; 層構造; 電気化学; 薄膜

カチオン性の強電解質ポリマー(ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物,PDDA)あるいは弱電解質ポリマー(ポリアリルアミン塩酸塩,PAH)をインターカレートした層状マンガン酸化物ナノコンポジットを電気化学的手法によって多結晶白金板上に薄膜として合成した。そのプロセスは電解質ポリマー存在下でMn^<2+>水溶液を定電位酸化(+1.0V vs Ag/AgCl)することによる。PDDAは完全に解離しているため,Mn酸化物層の負電荷を効率良く補償し,密にパッキングしたコンポジットをもたらす。層間距離は0.97nmと見積もられた。一方,PAHは正に帯電したサイト(-NH_3^+)の他に中性サイト(-NH_2)をもつ。さらに正荷電サイトの一部はCl^-とイオン対を形成していることが分かった。その結果,電荷補償に必要なポリマー含有量が大きくなり,層間の広がった生成物を与え,その層間距離は1.19nmであった。いずれのコンポジットにおいても層間ポリマーは液相の小サイズカチオンとイオン交換しない。PDDA/Mn酸化物をKCl水溶液中で還元すると密にパッキングされた層間に電荷補償のためにK^+イオンの挿入されることで層間が広がり,やがて層構造が崩壊した。一方,PAH/Mn酸化物は層構造を維持したままMn^<3+>/Mn^<4+>の酸化還元による良好な電気化学応答を示した。この応答は電解液のpHに依存した。X線光電子分光法によると,還元によるMn酸化物層の負電荷の増加は層間PAHの-NH_3^+Cl^-サイトから遊離したプロトンによって電気的にバランスされる。このとき,Cl^-は不要になり,層間から液相に放出される。酸化過程ではこの逆が起こると考えられる。

采用电化学方法在多晶铂板上制备了插层有阳离子强电解质聚合物（聚二烯丙基二甲基氯化铵，PDDA）或弱电解质聚合物（聚烯丙胺盐酸盐，PAH）的层状氧化锰纳米复合材料。该方法依赖于电解质聚合物存在下Mn 2+ 水溶液的恒电位氧化(+1.0V vs Ag/AgCl)。由于PDDA完全解离，它可以有效补偿Mn氧化物层的负电荷，从而形成紧密堆积的复合材料。层间距离估计为0.97 nm。另一方面，PAH 除了带正电荷的位点 (-NH_3^+) 外，还具有中性位点 (-NH_2)。此外，一些带正电的位点被发现与Cl^-形成离子对。结果，电荷补偿所需的聚合物含量较大，使产品层间铺展，层间距离为1.19 nm。在任一复合材料中，层间聚合物不与液相中的小尺寸阳离子交换离子。当PDDA/Mn氧化物在KCl水溶液中被还原时，K^+离子插入致密的层之间以进行电荷补偿，这导致层间变宽并最终破坏层结构。另一方面，由于Mn^3+/Mn^4+的氧化还原，PAH/Mn氧化物表现出良好的电化学响应，同时保持了层状结构。该反应取决于电解质的 pH 值。 X射线光电子能谱表明，Mn氧化物层因还原而增加的负电荷与层间PAHs的-NH_3^+Cl^-位点释放的质子实现了电平衡。此时，不再需要Cl^-，并从夹层释放到液相中。据信在氧化过程中会发生相反的情况。

项目成果

Passivation of Stainless Steel by Coating with Poly(o-phenylenediamine) Conductive Polymer

• DOI: 10.1149/1.2189257
• 发表时间: 2006-06
• 期刊: Journal of The Electrochemical Society
• 影响因子: 3.9
• 作者: A. A. Hermas-A.;Z. X. Wu;M. Nakayama;K. Ogura