高分子の協同効果を利用した不斉増殖系の構築

利用聚合物协同效应构建不对称生长系统

• 批准号: 14740353
• 负责人: 浅岡 定幸
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740353/
• 关键词: 高分子不斉触媒; 場のキラリティー; らせん高分子; 協同効果; 刺激応答性

高分子の二次構造に起因する「場のキラリティー」が不斉伝搬・増殖の過程で重要な位置を占めているのではないかという考えを基に、本研究ではこのような「場のキラリティー」を不斉源とした新たな不斉反応系の構築を目指している。本年度は、溶液中で安定ならせん構造を形成するポリイソシアニドを中心に検討を行った。1.主鎖構造の選択キラルモノマーとしてメントキシカルボニルフェニルイソシアニドを合成し、重合することにより安定ならせん構造を有するポリイソシアニドを得た。次に、対掌体であるd体とl体のモノマーを、比率を変えて重合させたところ、ジプロック共重合体ではモノマーのエナンチオマー過剰率(ee)の増大に伴って円二色性が直線的に増加するのに対して、ランダム共重合体ではeeに対して非線形的な挙動を示し、約60%eeで100%eeとほぼ同等のピーク強度を示すことを確認した。2.モノマーの設計・合成触媒反応部位として金属錯体を用いることを想定し、配位子となるビピリジンおよびフェナントロリン部位を有するイソシアニドモノマーを設計、合成した。これらのモノマーは開始剤としてμ-エチンジイル白金-パラジウム二核錯体を用いたリビング重合においても良好なリビング性を維持しており、配位子置換反応などの副反応の影響は小さいことが判った。今後、これらの触媒反応部位を導入したらせん高分子を合成し、種々の不斉反応系に適用する予定である。3.外部刺激によるらせん構造制御光感応性ユニットとしてアゾベンゼンを、酸化還元ユニットとしてニトロフェニル基を導入したポリイソシアニドを合成し、それぞれについて刺激応答性について検討した。その結果、いずれの場合にもシークエンス特異的な反応性の差が観察され、特にランダム共重合体では、らせん構造に起因する円二色性が反応に伴って可逆的に変化することが判った。

基于以下观点，即由聚合物的二级结构引起的“场手性”在不对称传播和增殖过程中占据了重要的位置，这项研究旨在以这种“田间手性”作为不对称来源创建一个新的不对称反应系统。今年，我们专注于在溶液中形成稳定的螺旋结构的聚异氰化物。 1。主链结构的选择：合成并聚合合成并获得具有稳定的螺旋结构的聚异氰化物的合成和聚合。接下来，当以不同比率聚合D和L的D和L的单体聚合时，可以证实，在二极管共聚物中，圆形二分法会随机二分法而随机共聚，而与随机共聚的行为相关的行为，则随着峰值的峰值而增加，而符合随机的共同点，而不是随机的峰值，并且与100％EE相同，约60％EE。 2。基于将金属络合物用作催化反应位点的假设，与双吡啶和苯噻转氨酸配体的设计和合成。这些单体即使在使用μ-乙基铂 - 甲基核酸膜复合物作为引发剂中，即使在生活聚合中也保持良好的生活特性，并且发现诸如配体替代反应等副反应的影响很小。将来，引入这些催化反应位点的螺旋聚合物将合成并应用于各种不对称反应系统。 3。含有偶氮苯作为光敏性单元，通过外部刺激和硝基苯基来控制螺旋结构作为氧化还原单位的光敏单元，并检查了每个单元，并检查了每个单元，并检查了每个单元的刺激反应。结果，在这两种情况下都观察到了反应性的序列特异性差异，并且发现特别是在随机共聚物中，由螺旋结构引起的圆形二色性因螺旋结构随反应而可逆地变化。