Elucidation of the Origin of Homochirality of Chiral Organic Compounds by Using Asymmetric Autocatalysis

利用不对称自催化阐明手性有机化合物同手性的起源

• 批准号: 19K05482
• 负责人: そ合 憲三
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Waseda University (2021-2022)Tokyo University of Science (2019-2020)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19K05482/
• 关键词: 不斉自己触媒反応; 硤合反応; 不斉の起源; ホモキラリティー; 絶対不斉合成; キラル対称性の破れ; 不斉認識; 自己増殖; Soai反応; ジアルキル亜鉛; 硫酸トリグリシン; 電場; ピリミジンカルバルデヒド; ピリミジルアルカノール; グリシン; キラリティー

地球上の全ての生物は，L-アミノ酸などのように実像と鏡像の関係にあって重ね合わせることができない一方のキラル化合物から構成されており，生命のホモキラリティーと呼ばれている。キラル化合物のホモキラリティーの起源を解明することは，生命の起源解明に関連する長年の課題とされている。本研究は，鏡像体過剰率が極微小から99.5% ee以上に著しく向上する不斉自己触媒反応(硤合反応，the Soai reaction)を用いてホモキラリティーの起源を解明することを目的とする。不斉の起源として種々の要因を用いて不斉自己触媒反応を行った結果の取りまとめを行った。円偏光が不斉起源となり，不斉自己触媒反応のエナンチオ選択性の方向を規制し，対応する絶対配置の生成物が高い鏡像体過剰率で得られる。さらに，キラルな無機結晶およびo-テルフェニル等のアキラルな有機化合物が形成するキラル結晶が，硤合反応の有効な不斉起源となり，高い鏡像体過剰率の生成物を与える。さらに，不斉源を全く用いずにピリミジン-5-カルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛を反応させると，初期生成物の鏡像異性体の統計的揺らぎにより生じる不斉の偏りが，系内での不斉自己触媒反応により増幅され，測定可能な鏡像体過剰率をもつ不斉な生成物を与える。これは絶対不斉合成，すなわち分子レベルのキラル対称性の破れの最初の例であり，化学の従来常識である不斉源が存在しない条件下では常にラセミ体が生じるという定説を覆した。さらに，炭素，窒素，炭素同位体置換により生じる極微小不斉及びアミノ酸等の極微小不斉の偏りを硤合反応が不斉認識することを明らかにした。硤合反応は，キラル化合物が自己増殖するものであり，生命の特質である自己増殖とホモキラリティーを兼ね備えているという意義を持つ。

地球上的所有生物都是由一种手性化合物组成的，例如L-氨基酸，它们在真实图像和镜像之间存在关系，并且不能叠加，并且被称为生命的同型病。了解手性化合物的同种异性的起源长期以来一直是阐明生命起源的挑战。这项研究旨在使用不对称的自催化（SOAI反应）阐明同Rirality的起源，从而显着将对映体的过量从很小的EE提高到99.5％。使用各种因素作为不对称不对称反应的起源来概括不对称自催化反应的结果。圆极化的光具有不对称的起源，限制了不对称自催化反应的对映选择性的方向，并且在相应的绝对构型中以高对映体的过量过量获得了相应的绝对构型的产物。此外，手性无机晶体和诸如o-苯基等运动的有机化合物形成的手性晶体为串联反应提供有效的不对称起源，从而提供了具有较高映体过量的产物。此外，当嘧啶-5-甲醛与二异丙嗪反应而不使用任何不对称源时，最初产物的映异构体的统计波动引起的不对称偏见会导致系统内不对称的自身触及型在系统中的不对称产物，从而导致无效的产物在不可能的范围内进行过度依赖。这是绝对不对称合成的第一个例子，也就是说，打破了传统的化学智慧，即，在不存在不对称来源的条件下，种族始终发生。此外，据揭示了匹配反应不对称地识别超微米对称的偏见 micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micro-micr O-微微粒 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微米 - 微丝方 - 微米 - 微米 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方微型微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微丝方 - 微米 - 微米 - 微米微米 - 微米共轭反应是手性化合物的自我增殖，并且具有自我增殖和同虫性的结合的意义，这是生命的特征。

项目成果

Weizmann Institute of Science(イスラエル)

魏茨曼科学研究所（以色列）

Asymmetric Autocatalysis as a Link Between Crystal Chirality and Highly Enantioenriched Organic Compounds

不对称自催化作为晶体手性和高度对映体富集的有机化合物之间的联系

• DOI: 10.1002/ijch.202100047
• 发表时间: 2021
• 期刊: Israel Journal of Chemistry
• 影响因子: 3.2
• 作者: Soai Kenso;Matsumoto Arimasa;Kawasaki Tsuneomi
• 通讯作者: Kawasaki Tsuneomi

The Soai Research Group

Soai研究小组

Asymmetric Autocatalysis and the Elucidation of the Origin of Homochirality, in “Chiral Matter: Proceedings of the Nobel Symposium 167,” Chap. 11, pp. 141-160, Eds. M. Larsson, E. Babaev, D. Kharzeev

不对称自催化和同手性起源的阐明，《手性物质：诺贝尔研讨会论文集 167》，第 11 章，第 141-160 页，M. Larsson、E. Babaev、D. Kharzeev 编辑。

• 发表时间: 2023
• 作者: 宇野修平;本山遼;今堀龍志;Kenso Soai
• 通讯作者: Kenso Soai

Chiral Crystal of Achiral Hydrocarbon, o-Terphenyl Induced Asymmetric Autocatalysis

非手性烃​​的手性晶体，邻三联苯诱导的不对称自催化

• 发表时间: 2022
• 作者: Daisuke Tateishi;Tomohiro Ogawa;Kento Yonemitsu;Kenso Soai;Tsuneomi Kawasaki
• 通讯作者: Tsuneomi Kawasaki