水を溶媒として用いる環境調和型合成反応を指向した立体選択的ラジカル反応の開発

开发立体选择性自由基反应，旨在以水为溶剂的环保合成反应

基本信息

批准号：
14771259
负责人：
上田昌史
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kobe Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

一般に、ラジカル種は水に対して安定であることから、ラジカル反応は厳密な無水条件などを必要とせず、中性条件下で反応を行うことができる。これまでに我々は水中でも使用可能なラジカル開始剤としてトリエチルボランに着目し研究を行ってきた。しかし、オキシムエーテル類への水中ラジカル付加反応では単純なアルキル基の付加のみに限られていた。そこで、平成16年度は、まず求電子的なラジカルの付加反応を水中で検討した。その結果、ラジカル前駆物質としてα-プロモエステルを用いて行った場合、ほとんど目的の付加体は得られず、トリエチルボラン由来のエチル化体が得られた。そこで、炭素-ハロゲン結合の結合エネルギーを考慮し、α-ヨードエステルを用いて反応を行ったところ、目的の付加体が高収率で得られた。また、ヘテロ環を有するラジカルとの反応も収率よく進行することも見出し、官能基化されたアミノ酸類の水中合成に成功した。次に、ラジカル開始剤として金属インジウムを用いたラジカル反応を検討した。我々は、本課題研究の初年度に、金属インジウムが、水中において一電子移動型ラジカル開始剤として働くことを初めて見出している。今年度は、さらにインジウムの適応範囲を広める目的で、アクリルアミド誘導体やビニルスルホンを基質として用いて1,4-付加反応を検討した。その結果、アクリルアミドを有する基質では、置換基の種類により収率が大きく異なるものの、目的の反応は進行することが分かった。さらに、ビニルスルホンでは、高収率で目的の付加体が得られた。

一般来说，自由基物种在水中是稳定的，因此自由基反应不需要严格的无水条件，可以在中性条件下进行。到目前为止，我们重点关注三乙基硼烷作为甚至可以在水中使用的自由基引发剂。然而，肟醚的水中自由基加成反应仅限于烷基的简单加成。因此，2004年，我们首先研究了水中的亲电自由基加成反应。结果，当使用α-促进酯作为自由基前体时，几乎无法获得所需的加合物，并且获得了源自三乙基硼烷的乙基化产物。因此，考虑到碳-卤键的键能，使用α-碘酯进行反应，并且以高收率获得了所需的加合物。我们还发现与具有杂环的自由基的反应以良好的收率进行，并成功地水下合成了功能化氨基酸。接下来，我们研究了使用金属铟作为自由基引发剂的自由基反应。在该项目的第一年，我们首次发现金属铟在水中充当单电子转移自由基引发剂。今年，为了进一步扩大铟的应用范围，我们研究了以丙烯酰胺衍生物和乙烯基砜为底物的1,4-加成反应。结果发现，对于含有丙烯酰胺的底物，虽然收率根据取代基的类型而有很大变化，但所需的反应仍进行。此外，与乙烯基砜，以高收率获得了所需的加合物。