分子状酸素による有機ケイ素化合物のカルボニル化合物への酸化的変換法の開発

利用分子氧将有机硅化合物氧化转化为羰基化合物的方法的开发

• 批准号: 03J05579
• 负责人: 近藤 淳一
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05579/
• 关键词: カルベノイド; 1,2-転位; 有機銅反応剤; リンアニオン; ホスフィン化; 嵩高いホスフィン配位子; Heck反応; 辻-トロスト反応; ハロゲン-リチウム交換; 空気酸化; Grignard反応剤; アシルシラン; 有機ホウ素化合物; ラジカル反応; ビニルシラン; トリエチルボラン; シアノ化

リチウムホスフィドを用いた銅カルベノイドのホスフィン化反応ならびに新しく開発した反応により得られた3価のジシリル置換メチルボスフィンを遷移金属触媒反応の配位子として利用可能であることを明らかにした。シアノ基、アルキニル基、2-チエニル基、シリルメチル基などのアニオン性化学種は、通常一価銅のダミー配位子として有機銅試薬の熱的安定性および反応性を改善する目的で用いられ、それ自身は反応に直接関与しない。ここで検討したリンアニオンであるホスフィノ基もそれらと同様の目的でこれまで用いられてきた。しかし本反応のように、銅カルベノイドに対しリンアニオンを作用させると、アート型銅中心での1,2-転位反応を経由してホスフィノ基が基質へ導入された銅種を調製できることを見出した。また、リチウムジシリルクロロカルベノイドに化学量論量のシアン化銅とリチウムジフェニルホスフィドを作用させることで調製できる銅種を酸でクエンチすると、α位にシリル基が二つ置換したメチルジフェニルホスフィンが得られた。この三価のホスフィンは空気中で安定であり、またX線結晶構造解析、DFT計算およびセレンを用いた評価により、立体的に嵩高く電子豊富なリン配位子として遷移金属触媒反応へ利用できる可能性が示唆された。種々検討の結果、2種類の触媒反応(Heck反応においては反応温度の低下、辻-トロスト反応においては直接アリルアルコールをアリル源とすることができた)に適用できることを明らかにした。

研究表明，通过使用磷化锂对铜类胡萝卜素进行次膦化反应以及新开发的反应获得的三价二甲硅烷基取代的甲基bosphine可用作过渡金属催化反应的配体。阴离子化学物种如氰基、炔基、2-噻吩基和甲硅烷基甲基通常用作一价铜的虚拟配体，以提高有机铜试剂的热稳定性和反应性，其本身不直接参与反应。这里研究的磷阴离子，即膦基，已用于类似的目的。然而，我们发现，当磷阴离子作用于碳化铜（如该反应中）时，可以制备铜物质，其中通过 ate 型的 1,2-重排反应将膦基引入底物中。铜中心。此外，当用酸淬灭由化学计量的氰化铜和二苯基磷化锂与二甲硅烷基氯类胡萝卜素锂反应制备的铜物质时，得到在α位被两个甲硅烷基取代的甲基二苯基膦。这种三价膦在空气中稳定，使用X射线晶体学、DFT计算和硒的评估表明，它可以作为过渡金属催化反应中空间庞大且富含电子的磷配体。各种研究的结果表明，该方法可应用于两种类型的催化反应（Heck反应中降低反应温度，以及Tsuji-Trost反应中直接使用烯丙醇作为烯丙基源）。

项目成果

Oxidation of gem-borylsilylalkylcoppers to acylsilanes with air

• DOI: 10.1021/ol0600988
• 发表时间: 2006-03-16
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Kondo, J;Shinokubo, H;Oshima, K
• 通讯作者: Oshima, K

Junichi Kondo: "From Alkenylsilanes to Ketones with Air as the Oxidant"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・7. 825-827 (2003)

近藤纯一：“以空气为氧化剂从烯基硅烷到酮”Angew.Chem.Int.Ed. 42・7 (2003)。