多段階連続型水中ラジカル反応を用いた立体選択的複数炭素-炭素結合構築反応の開発

利用多步连续水下自由基反应开发立体选择性多重碳-碳键构建反应

基本信息

批准号：
17790027
负责人：
上田昌史
金额：
$ 2.18万
依托单位：
Kobe Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度で得られた知見をもとに、今年度は、共役イミン類のドミノ型ラジカル付加-ヒドロキシル化反応の開発研究を行った。本反応は、共役オキシムエーテル類を基質として用い、位置選択的なチイルラジカル付加反応を行い、その反応過程で生成するα-イミノラジカルを酸素で捕獲することで、β-ヒドロキシスルフィドを効率的に合成できる。はじめに、カルボニル基により活性化された共役オキシムエーテルへのヒドロキシスルフェニレーション反応をトリエチルボランをラジカル開始剤として検討した。その結果、反応は速やかに進行し、目的のβ-ヒドロキシスルフィドが位置選択的且つ立体選択的に収率良く得られた。用いるチオールとしては、チオフェノールを初めとして、電子求引基や電子供与基を有する芳香族チオールのみでなく、脂肪族チオールにおいても、反応は進行した。本反応はトリエチルボランを開始剤としたヒドロキシスルフェニレーション反応の初めての例である。これまでオレフィンに硫黄官能基と酸素官能基を導入する反応としては、オレフィンをエポキシ化後、硫黄官能基による開環反応による方法が一般的であった。本反応は酸化試薬として酸素を使用するものであり、試薬に起因する副生成物の生成が無くクリーンな反応である。さらに、本反応の一般性を明らかにするため、様々な共役オキシムエーテルのヒドロキシスルフェニレーション反応を検討し、いずれの場合も効率よく反応が進行することを見出した。また、GC-MS分析を用いて、反応中間体や副生成物の同定を行い、反応経路の解明にも成功した。

基于去年获得的知识，今年我们对共轭亚胺的多米诺型自由基加成羟基化反应进行了研究和开发。该反应以共轭肟醚为底物，进行区域选择性硫基自由基加成反应，捕获反应过程中产生的α-亚氨基自由基，从而高效合成β-羟基硫醚。首先，使用三乙基硼烷作为自由基引发剂研究了羰基活化的共轭肟醚的羟基磺基化反应。结果，反应快速进行，并以良好的产率区域选择性和立体选择性地获得了所需的β-羟基硫醚。该反应不仅与具有吸电子基团或给电子基团的芳香族硫醇进行，而且与包括苯硫酚在内的脂肪族硫醇进行。该反应是使用三乙基硼烷作为引发剂的羟基磺基化反应的第一个例子。迄今为止，将硫官能团和氧官能团引入到烯烃中的一般反应是对烯烃进行环氧化，然后利用硫官能团进行开环反应。该反应使用氧气作为氧化剂，是一个清洁的反应，没有试剂产生的副产物。此外，为了阐明该反应的一般性，我们研究了共轭肟醚的各种羟基磺基化反应，发现反应在所有情况下都有效进行。此外，利用GC-MS分析，他们鉴定了反应中间体和副产物，并成功阐明了反应途径。