電極反応によるテルペン類の簡便な合成法の開発に関する研究

利用电极反应开发萜烯简单合成方法的研究

• 批准号: 02650617
• 负责人: 徳田 昌生
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02650617/
• 关键词: 電極反応; 反応性金属陽極; テルペン; プレニル化反応; 位置選択性; アルテミシアケトン; エゴマケトン; イプスジエノ-ル

電極反応に用いてプレニル基を位置選択的にカルボニル化合物に導入することにより,相当するホモアリルアルコ-ルおよびβ,γー不飽和ケトンを合成する方法を開発した。さらに,この成果をテルペン類の合成に応用することができた。1.プレニル基導入の位置選択性制御ーより還元されやすい臭化プレニルを出発原料とし,白金陰極とカドミウム金属を修飾した白金陽極を用い陽極,陰極を一定時間毎に交換して電解する方法(A法)を開発し,これによってプレニル基をジメチルの置換した炭素側で位置選択的にカルボニル化合物へ導入することができた。一方,置換基のより少ない炭素側でのプレニル基の導入は,塩化プレニルを出発原料としてニッケル陽極あるいは白金陽極を用いる電解法(B法)によって達成することができた。2.β,γー不飽和ケトンの合成ーカルボン酸無水物あるいはアシルイミダゾ-ルとハロゲン化プレニルを,A法あるいはB法の条件で電解することにより相当するβ,γー不飽和ケトンを位置選択的に合成することができた。3.テルペン類の簡便な合成法の開発ー臭化プレニルと3ーメチルー2ーブテナ-ルあるいは3ーメチルー2ーブテン酸イミダゾ-ルからA法を用いて電解することにより、それぞれ61%の収率でアルテミシアアルコ-ル,あるいは30%の収率でアルテミシアケトンを,いずれも一段階,位置選択的に合成することができた。また,3ーフランカルボアルデヒドあるいは3ーフランカルボン酸無水物(あるいはイミダゾ-ル塩)と塩化プレニルをB法を用いて電解することにより,位置選択的にエゴマケトンを合成することができた。さらに,昆虫フェロモンであるイプスジエノ-ルの簡便な合成法も見出すことができた。

我们开发了一种通过电极反应将异戊二烯基区域选择性地引入羰基化合物来合成相应的高烯丙醇和β,γ-不饱和酮的方法。此外，该结果还可应用于萜烯的合成。 1.区域选择性控制异戊二烯基的引入-以更容易被还原的异戊二烯基溴作为起始原料，使用铂阴极和镉金属改性的铂阳极，定期更换阳极和阴极的电解方法（开发了一种方法（方法A），通过该方法可以将异戊二烯基区域选择性地引入到羰基化合物的二甲基取代的碳侧。另一方面，在具有较少取代基的碳侧引入异戊二烯基可以通过使用异戊二烯氯作为起始材料和镍或铂阳极的电解方法(方法B)来实现。 2.β,γ-不饱和酮的合成 - 在方法A或方法B的条件下，通过电解羧酸酐或酰基咪唑和异戊二烯基卤来选择相应的β,γ-不饱和酮的位置。我能够合成它。 3.开发一种简单的萜烯合成方法——采用方法A电解异戊二烯基溴和3-甲基-2-丁烯醛或3-甲基-2-丁烯酸咪唑，制得蒿醇或蒿醇。酮可以一步区域选择性合成，产率可达30%。此外，通过使用方法B电解3-呋喃甲醛或3-呋喃甲酸酐（或咪唑盐）与异戊烯基氯，我们能够区域选择性地合成egomaketone。此外，还发现了一种合成昆虫信息素ips二烯醇的简单方法。