超臨界二酸化炭素を用いる有機電解合成

使用超临界二氧化碳进行有机电合成

基本信息

批准号：
09875218
负责人：
徳田昌生
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

1. 超臨界二酸化炭素中での電解カルボキシル化平成9年度の研究において、白金陰極、マグネシウム陽極を取り付けた高圧反応容器に支持電解質としてBu_4NBF_4、共溶媒として少量のアセトニトリル(10ml;155mlの反応容器に対して6vol%)を加え、臨界点以上の反応条件(40℃,80Kg/cm^2)にすると電解が可能となることを見出した。今年度は1-プロモナフタレンを基質として用い、反応条件についてさらに詳細な検討を行った。その結果、基質1mmolに対して5mmolのBUu4NBF_4の支持電解質を用い、5F/molの通電量で電解することによって95%の収率でナフタレン-1-カルボン酸を得ることができた。共溶媒については3mlまで減らしても約70%の収率でカルボン酸が得られることを見出した。超臨界二酸化炭素中での電解によるカルボン酸の合成は本研究が世界で最初の例である。2. 芳香族カルボン酸の合成少量のアセトニトリルを共溶媒とし超臨界二酸化炭素中上記の条件下1-クロロナフタレンを20mA/cm^2の定電流で電解することによって、ナフタレン-1-カルボン酸を92%の高収率で得ることができた。さまざまなハロゲン化アリールを同様の条件下電解することによって括弧内に示す収率でそれぞれ相当するカルボン酸を合成することができた:2-クロロナフタレン(83%)、2-ブロモナフタレン(79%)、2-アセトキシ-6-プロモナフタレン(86%)、2-ブロモ-6-メトキシモナフタレン(76%)、9-プロモフェナントレン(74%)、2-プロモフルオレン(92%)。ハロベンゼン類からは40%以下の低収率でカルボン酸が得られた。なお、2-アセトキシ-6-プロモナフタレンから得られるカルボン酸は液晶の原料として有用な化合物である。

1.超临界二氧化碳中的电解羧化在1997年进行的研究中，Bu_4NBF_4被用作配备有铂阴极和镁阳极的高压反应容器中的支持电解质，以及少量乙腈（10ml；在使用155ml反应容器作为共溶剂，我们发现在临界点（40℃，80Kg/cm^2）以上的反应条件中添加6vol%即可进行电解。今年，我们使用1-丙萘作为底物，对反应条件进行了更详细的研究。结果，通过使用每1mmol底物5mmolBUu4NBF_4的支持电解质并以5F/mol的电流进行电解，可以以95%的收率获得萘-1-甲酸。结果发现，即使将共溶剂减少到3ml，也能得到羧酸，收率约为70％。该研究是超临界二氧化碳电解合成羧酸的世界首例。 2.芳香族羧酸的合成在上述条件下，以少量乙腈为共溶剂，在超临界二氧化碳中以20mA/cm^2的恒电流电解1-氯萘，生产1-萘-1-甲酸其收率高达92%。在相似的条件下电解各种芳基卤化物，可以合成相应的羧酸，收率如括号所示：2-氯萘（83%）、2-溴萘Ren (79%)、2-乙酰氧基-6-丙萘(86%)、2-溴-6-甲氧基单萘(76%)、9-丙菲(74%)、2-丙芴(92%)。从卤代苯中获得羧酸，收率低于 40%。另外，由2-乙酰氧基-6-丙萘得到的羧酸是可用作液晶原料的化合物。