化学反応の統計性・選択性と相空間構造

化学反应的统计/选择性和相空间结构

基本信息

批准号：
11166233
负责人：
戸田幹人
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

反応過程において、その統計性の起源と、選択的な反応の可能性は、互いにコインの裏表のような関係にある。この二つの問題において共通して鍵となるのは、分子内振動エネルギー再分配(Intramolecular Vibrationalenergy Redistribution、略してIVR)のダイナミックスをどのように理解するか、という課題である。IVRは、振動励起された分子において、必ずしも反応座標と直接に結合していないモードから、直接結合しているモードへとエネルギーが移動していく過程である。このような、振動エネルギーの移動過程が存在することと、考えている系のハミルトニアンが非可積分であることは、本質的に関係している。従って、IVRがどのように起こるかを知るには、非線形共鳴が起こる領域が、状態空間において、どのようにつながっているかを調べれば良い。力学系の分野では、一般に、非線形共鳴が起こる領域が編みの目状となることが知られており、アーノルドの編みの目(Arnold web)と呼ばれる。よって、具体的な分子に対して、アーノルドの編みの目の構造を解析することから、IVRの統計性の程度、あるいは逆に、選択的な反応の可能性に関して、指針が得られるのではないかと推測される。具体的な分子を対象として、このような解析を行うためには、例えば、分子振動に対する実効ハミルトニアンであるDunham展開を利用すれば良い。このようなアイデアに基付いて、アセチレンを対象に、Dunham展開に対応する古典的なハミルトニアンを考え、振動モード間の非線形共鳴が起こる場所の分布を調べた。その結果、アセチレンの点群による対称性のために、多くの非線形結合が禁止され、系が非エルゴード的であること、即ち、反応過程のダイナミックスが、系の初期条件に依存する可能性があることが分かった。これは、アセチレンの反応過程における選択性を示唆する。また、このことから、分子振動におけるカオスにおいて、系の対称性を考慮することの重要性が示された。

在反应过程中，统计的起源和选择性反应的可能性是同一枚硬币的两个侧面。这两个问题的共同关键是如何理解分子内振动能量重新分配（IVR）的动力学。 IVR 是振动激发分子中能量从不一定直接与反应坐标结合的模式转移到直接结合的模式的过程。这种振动能量传递过程的存在与所考虑的系统的哈密顿量不可积这一事实本质上是相关的。因此，要了解 IVR 是如何发生的，只需检查发生非线性共振的区域在状态空间中如何连接即可。在动力系统领域，众所周知，发生非线性共振的区域具有编织图案，称为阿诺德网。因此，通过分析特定分子的阿诺德网格结构，我们无法获得有关 IVR 统计程度的指导，或者相反，推测选择性反应的可能性。为了对特定分子进行这样的分析，例如，可以使用邓纳姆展开式，其是用于分子振动的有效哈密顿量。基于这个想法，我们考虑了与乙炔邓纳姆展开相对应的经典哈密顿量，并研究了振动模式之间非线性共振发生的位置分布。结果，由于乙炔的点群对称性，许多非线性组合被禁止，并且该系统是非遍历的，即反应过程的动力学可能取决于系统的初始条件。这表明乙炔反应过程具有选择性。这也说明了在分子振动的混沌中考虑系统对称性的重要性。