炭素-カルコゲン結合のホモ開裂の高次制御とその応用

碳硫键同裂的高阶控制及其应用

基本信息

批准号：
11166235
负责人：
山子茂
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では炭素ラジカルの可逆的な生成という動的なプロセスに着目し、この特性を活かした新しいラジカルカップリング反応開発について検討を行った。特に、炭素-テルル結合のホモ解裂に着目して検討を行い、以下に示す結果を明らかにした。1.糖骨格を持つ有機テルル化合物が加熱条件、あるいは光照射条件下において異性化することを見いだした。さらにその機構の解明を行い、反応系中において可逆的に炭素-テルル結合のホモ解裂が起こり、炭素ラジカルが生成していることを明らかにした。2.上記の反応系において、炭素ラジカル補足剤としてアルキンを用いることにより、グループ移動型反応による種々のアルケニル置換糖誘導体の合成法を開発した。さらに、生成物の炭素-テルル結合の化学変換により、種々の炭素置換糖誘導体の合成を行った。3.さらに、上記反応系における炭素ラジカル補足剤としてイソシアニドも有効であることを明らかにし、初めてのグループ移動型反応によるイミドイル化反応を開発した。一方、イソシアニドと等電子構造を持つ一酸化反応は全く反応しないという興味深い結果が得られた。その原因を明らかにするために理論計算を行ったところ、反応の進行が炭素ラジカルと一酸化炭素あるいはイソシアニドとの反応性にあるのではなく、生成したアシルラジカルあるいはイミドイルラジカルの安定性によることを明らかにした。4.有機テルル化合物とアルキンやイソシアニドとの反応においては、出発系および生成系においても炭素-テルル結合のホモ解裂が可逆的に起こっており、出発物質と生成物における炭素-テルル結合の結合の強さの違いにより、反応が自動的に制御されている点を明らかにした。

在这项研究中，我们重点关注碳自由基可逆生成的动态过程，并研究了利用这一特性的新型自由基偶联反应的发展。特别是，我们关注碳-碲键的同裂，并获得了以下结果。 1.我们发现具有糖骨架的有机碲化合物在加热条件或光照射条件下会发生异构化。此外，我们阐明了其机理，并揭示了碳-碲键的同裂在反应体系中可逆地发生，产生碳自由基。 2. 在上述反应体系中，我们开发了一种以炔烃作为碳自由基清除剂，通过基团转移反应合成各种烯基取代糖衍生物的方法。此外，通过产物中碳-碲键的化学转化合成了各种碳取代糖衍生物。 3.此外，发现异氰化物在上述反应体系中也可有效地作为碳自由基清除剂，并开发了第一个利用基团转移反应的亚氨酰化反应。另一方面，得到了一个有趣的结果，其中一氧化物与具有等电子结构的异氰化物的反应根本不发生反应。当我们进行理论计算以澄清原因时，我们发现反应的进展并不是由于碳自由基与一氧化碳或异氰化物的反应性，而是由于所生成的酰基自由基或亚氨基自由基的稳定性。 4.在有机碲化合物与炔烃或异氰化物的反应中，碳-碲键在起始物和产物体系中可逆地发生均裂，并且起始物和产物中的碳-碲键键合在一起。通过反应强度的差异自动控制反应。