14族金属―テルルの動的相互作用による結合変換反応

第 14 族金属与碲之间的动态相互作用引起的键转换反应

基本信息

批准号：
15036237
负责人：
山子茂
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

最近申請者らは,シリルテルリドを中心とする14族金属テルリドを有機合成へ利用について検討を始めている。そして、すでにトリメチルシリルフェニルテルリドとカルボニル化合物との反応によりα-シリルオキシラジカルが生成し、これがアルキンやイソニトリルなどと反応を起こすことを見出している。反応基質としてイミンを利用できれば、アミン類の有用な合成法になるものと考えられる。そこで、シリルテルリドを用いたイミンとイソニトリルとの反応について検討を行った。しかし、これまで用いてきた、トリメチルシリルフェニルテルリドは全くイミンとは反応しなかった。そこで、種々のシリルテルリドをスクリーニングした結果、新たにトリエトキシシリルフェニルテルリドを開発することで、カップリング反応が速やかに進行することが明らかになった。この反応は極めて多くのイミンに適応可能であり、いずれも対応するテルルグループ移動型の生成物を与えた。なかでも、環状ケチミンを用いることで、四級炭素中心の構築も可能であることを明らかにした。また、イミン上の置換基としても、多くのアルキル置換基を利用できることを明らかにした。さらに、生成物の活性な炭素-テルル結合の特徴的な反応性を利用することで、α-アミノ酸やα-アミノアルデヒド類へと容易に変換できることを明らかにした。このような特徴から、カップリング反応とそれに引き続く変換反応が様々なアミン類のコンビナトリアル合成に適した方法であることを明らかにした。

最近，申请人已经开始考虑在有机合成中使用第14族金属碲化物，主要是甲硅烷基碲化物。他们已经发现，三甲基甲硅烷基苯基碲化物与羰基化合物之间的反应会产生α-甲硅烷氧基自由基，该自由基可与炔烃、异腈等发生反应。如果亚胺可以作为反应底物，则该方法被认为是合成胺的有用方法。因此，我们使用碲化硅研究了亚胺和异腈之间的反应。然而，迄今为止使用的三甲基甲硅烷基苯基碲化物根本不与亚胺反应。对各种碲化硅进行筛选的结果表明，新开发的三乙氧基甲硅烷基苯基碲化物可以使偶联反应快速进行。该反应适用于大量亚胺，所有亚胺均得到相应的碲基转移产物。特别是，我们发现可以使用环状酮亚胺构建季碳中心。还揭示了许多烷基取代基可以用作亚胺上的取代基。此外，研究表明，利用产物中活性碳-碲键的特征反应性，可以很容易地将其转化为α-氨基酸和α-氨基醛。基于这些特征，表明偶联反应和转化反应是组合合成各种胺的合适方法。