単核金属錯体のキラル選択的集積化による不斉分子集合体の構築

通过单核金属配合物的手性选择性组装构建不对称分子组装体

• 批准号: 11136206
• 负责人: 今野 巧
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136206/
• 关键词: 硫黄架橋多核錯体; キラリティー; 錯体配位子; チオレート型配位子; 銀(I)イオン; パラジウム(II)イオン; コバルト(III)錯体; 不斉集合体

単核錯体中にチオラト基を導入し、これを金属イオンと反応させることにより、単核錯体がある規則性をもって集合した硫黄架橋多核錯体の形成が期待される。この際、単核錯体としてキラリティーを有するものを用いれば、多数のキラル中心により構成される不斉分子集合体の構築も可能となり、同時に高次構造化に伴う不斉認識や不斉増殖も期待される。本研究では、主に、キラリティー(Δ/Λ)をもつ八面体型のトリス(チオラト)、ビス(チオラト)、およびモノ(チオラト)コバルト(III)単核錯体と直線性のAg^+や平面性のPd^<2+>との反応を行い、a)単核から多核構造への段階的な高次構造の構築、およびb)多数のキラル中心からなる不斉集合体の開発を目指した。その結果、D-ペニシラミンを配位したビス(チオラト)コバルト(III)単核錯体trans(N)-[Co(D-pen-N,S,O)_2]^- (D-pen=NH_2CH(COO^-)C(CH_3)_2S^-)と硫黄架橋Co^<III>Pd^<II>ニ核錯体[PdCl_2{Co(aet)_2(en)}]^+の反応により、trans(N)-[Co(D-pen-N,S,O)_2]^-が選択的に[PdCl_2{Co(aet)_2(en)}]^+のΛ体と結合したCo^<III>Pd^<II>Co^<III>三核錯体Λ-[Pd{Co(D-pen-N,S,O)_2}{Co(aet)_2(en)}]^<2+>が形成されることが分かった。さらに、残った[PdCl_2{Co(aet)_2(en)}]^+のΔ体とtrans(N)-[Co(D-pen-N,S,O)_2]^-はメタセシス反応を起こし、2つのΔ-cis(S)-[Co(aet)_2(en)]^+ユニットからなるΔΔ-[Pd{Co(eat)_2(en)}_2]^<4+>と2つのtrans(N)-[Co(D-pen-N,S,O)_2]^-ユニットからなる[Pd{Co(D-pen-N,S,O)_2}_2]^0を生成することも分かった。つまり、trans(N)-[Co(D-pen-N,S,O)_2]^-をキラルな錯体配位子として用い、これを[PdCl_2{Co(aet)_2(en)}]^+と反応させることにより、カラムで容易に分離できる0価、2価、4価の三種の光学活性なCo^<III>Pd^<II>Co^<III>三核錯体が得られることが判明した。これにより、キラルな錯体配位子を用いてのキラル選択的な多核金属錯体の構築が可能であることが明らかになった。

通过将硫醇基团引入单核复合物并与金属离子反应，可以预期形成硫桥的多核复合物，其中单核复合物与一定的规律性组装在一起。在这种情况下，如果单核复合物具有手性，则可以构建由许多手性中心组成的不对称分子组件，同时，预期的是不对称的识别和不对称的增殖，伴随着高阶结构。 In this study, we mainly reacted octahedral tris(thiorato), bis(thiorato), and mono(thiorato)cobalt(III) mononuclear complexes with chirality (Δ/Λ), with linear Ag^+ and planar Pd^<2+>, aiming to a) build a stepwise higher order structure from mononuclear to multinuclear structures, and b) develop asymmetric assemblies consisting of许多手性中心。结果，双二核复合物trans（n） - [CO（d-pen-n，s，o）_2]^ - 与D-苯胺氨基胺协调。发现（d-pen = nh_2ch（coo^ - ）c（ch_3）_2S^ - ）和硫桥的CO^<iiii> pd^<ii> dinuclear complect [pdcl_2 {pdcl_2 {co（aet）_2（en）_2（en）} λ-[pd {co（d-pen-n，s，o）_2} {co（aet）_2（en）}]^+，其中trans（n） - [co（d-pen-n，s，s，o）_2]^ - 选择性地绑定[pdcl_2 {co（aet）_2（eet）_2（en en）}^+。此外，发现其余的Δforms和trans（n） - [co（d-pen-n，s，o）_2]^ - 的[pdcl_2 {co（aet）_2（en）}^+引起了归因反应，以生成Δδ-[pd {co（eat）_2（en）_2（en）_2（en）_2（EN）_2] δ-cis（s） - [CO（AET）_2（en）]^+单位和[Pd {co（d-pen-n，s，o）_2} _2]^0由两个δ-cis（s） - [co（aet）_2（aet）_2（en）]^+单位组成。 In other words, it was found that by using trans(N)-[Co(D-pen-N,S,O)_2]^- as a chiral complex ligand and reacting it with [PdCl_2{Co(aet)_2(en)}]^+, three optically active Co^<III>Pd^<II>Co^<III>trinuclear complexes that can be easily separated on a column can be obtained.这表明可以使用手性配合配体的多核金属配合物进行手性选择性结构。

项目成果

徳田、岡本、今野: "Synthesis, Characterization, and Chiral Properties of Co^<III>_2Ag^I_3Pentanuclear, Co^<III>_4Zn^<II>_4Octanuclear, and Co^<III>Mononuclear Complexes"Inorganic Chemistry. 39・2. 333-339 (2000)

Tokuda、Okamoto、Konno：“Co^<III>_2Ag^I_3五核、Co^<III>_4Zn^<II>_4八核和 Co^<III>单核配合物的合成、表征和手性性质”无机化学 39。 2. 333-339 (2000)

今野、松野、岡本、廣津: "Chiral-Selective Formation of S-Bridged Co^<III>Pd^<II>Co^<III>Trinuclear Complexes by Using trans(N)-[Co(D-pen-N,O,S)_2]^- as a Bidentate-S,S Complexed-Ligand"Chemistry Letters. ・11. 1243-1244 (1999)

Konno、Matsuno、Okamoto、Hirotsu：“使用反式 (N)-[Co(D-pen-N, O,S)_2]^- 作为双齿-S,S 复合配体“化学快报。 ・11. 1243-1244 (1999)