金属錯体ユニットの合理的組み替えとキラリティーの自在制御

金属配合物单元的合理重组和手性的自由控制

• 批准号: 15036238
• 负责人: 今野 巧
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036238/
• 关键词: 硫黄架橋多核錯体; キラリティー; 錯体配位子; チオレート型配位子; ロジウム(III)錯体; パラジウム(II)イオン; コバルト(III)錯体; 不斉集合体

単核錯体中にチオラト基を導入し、これを金属イオンと反応させることにより、単核錯体がある規則性をもって集合した硫黄架橋多核錯体の形成が期待される。この際、単核錯体としてキラリティーを有するものを用いれば、多数のキラル中心により構成される不斉分子集合体の構築も可能となり、同時に高次構造化に伴う不斉認識も期待される。本研究では、キラリティー(Δ/Λ)をもつ八面体型のトリス(チオラト)、ビス(チオラト)、およびモノ(チオラト)コバルト(III)単核錯体と金属イオンとの反応を主に行い、複数のキラル八面体ユニットが集合した金属化合物群の構築、およびそのキラル骨格構造の精密制御を目指した。その結果、二種のチオレート配位子をもつトリス(チオラト)型コバルト(III)単核ユニットを構成単位とする新種の硫黄架橋Co^<III>Ni^<II>Co^<III>錯体の合成に成功するとともに、この錯体中のNI^<II>イオンをPd^<II>イオンに置換することにも成功した。これらの錯体中において、Co^<III>ユニットは選択的にmer(S)配置を取り、さらにホモキラル構造をとることも判明した。これらの金属イオンとの反応とともに、これまで研究例のないプロトンとの反応についても、トリス(チオラト)ロジウム(III)錯体を用いて検討した。その結果、前例のない三重チオールーチオレート結合を見いだし、新たな結合による錯体ユニットの集合化の可能性が示された。

通过将硫醇基团引入单核复合物并与金属离子反应，可以预期形成硫桥的多核复合物，其中单核复合物与一定的规律性组装在一起。在这种情况下，如果单核复合物具有手性，则可以构建由大量手性中心组成的不对称分子组件，同时，由于高阶结构而导致的不对称识别。 In this study, we mainly conducted reactions between octahedral tris(thiorato), bis(thiorato), and mono(thiorato)cobalt(III) mononuclear complexes with chirality (Δ/Λ), and metal ions, and aimed at constructing a group of metal compounds in which multiple chiral octahedral units are gathered, and precise control of their chiral backbone structure.结果，我们成功地合成了一种新型的硫桥的co^<iii> ni^<ii> co^<iii>复合物，其中包含两个硫醇酸盐配体，并成功地替换了用Pd^<ii>离子中的ni^<ii>离子。还发现在这些复合物中，Co^<iii>单元选择性采用MER（S）构型，并采用同骨结构。除了与这些金属离子的反应外，还使用Tris（thiorato）Rhodium（iii）配合物研究了从未见过的质子的反应。结果表明，前所未有的三硫代键以及通过新键组装复合单元的可能性。

项目成果

廣津, 遠藤, 吉村, 今野: "A New Class of S-Bridged Co^<III>MCo^<III> (M=Ni^<II>,Pd^<II>) Trinuclear Complexes with Mixed Aliphatic and Aromatic Thiolate Ligands"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 76・6. 1215-1221 (2003)

Hirotsu、Endo、Yoshimura、Konno：“一类新型 S 桥 Co^<III>MCo^<III> (M=Ni^<II>,Pd^<II>) 三核配合物与混合脂肪族和芳香族硫醇盐配体“日本化学会会报。76・6.1215-1221（2003年）

今野, 羽石, 廣津, 山口, 伊藤, 吉村: "The First Triple Thiol-thiolate Hydrogen Bond versus Triple Diselenide Bond That Bridges Two Metal Centers"Journal of the American Chemistry. 125・31. 9244-9245 (2003)

Konno、Haneishi、Hirotsu、Yamaguchi、Ito、Yoshimura：“第一个三硫醇-硫醇盐氢键与桥连两个金属中心的三联二硒键”美国化学杂志 125・31（2003）。