半導体光触媒による新規炭素―炭素結合生成反応の開拓

使用半导体光催化剂开发新的碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
11119202
负责人：
大谷文章
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

酸化チタンや硫化カドミウム(CdS)などのように半導体とよばれる固体が光を吸収することによって起こる光触媒反応は、環境汚染物質の分解・無機化の研究が実用化段階にはいっている。このため、一般的に光触媒反応が無選択な酸化反応であるかのような印象をあたえるが、無酸素の雰囲気下では、酸化・還元の両反応が同時に利用することができ、選択的な反応が室温で進行する。われわれはこれまでに(S)-リシンの光触媒反応による環化反応を利用して医薬品などの中間原料であるピペコリン酸を合成できることを報告してきた。さらにジアミノピメリン酸(DAP)を原料とし、CdSを触媒とすると天然のピペリジンアルカロイド類の骨格構造であるピペリジン-2,6-ジカルボン酸(PDC)が生成することを見いだした(スキーム)。生成するPDCのトランス/シス比は用いるCdSの種類や前処理条件によって変化するが、あらかじめ表面を一部酸化してCdS表面にイオウ欠陥を形成させておくと、光触媒反応中に金属カドミウムが生じ、これが還元サイトとして機能し、トランス体をジアステレオ選択的にあたえることを明らかにした。これは、光触媒反応における立体選択性発現の最初の例である。さらにこの反応を応用し、原料として光学活性DAPを用いて光学活性なPDCを選択的に合成することに成功した。これまでtrans-PDCの選択的合成方法は報告されていない。以上の例は光触媒反応によるジアステレオ選択的反応であるが、従来の表面修飾型とは異なるアプローチを用いた新しい光触媒不斉合成系の実現をめざして現在研究を進めている。

光催化反应是二氧化钛和硫化镉（CdS）等被称为半导体的固体吸收光时发生的反应，目前正在研究环境污染物分解和矿化的实际应用阶段。因此，光催化反应通常给人的印象是非选择性氧化反应，但在无氧气氛中，氧化反应和还原反应可以同时进行，使其成为在室温下进行的选择性反应。我们之前报道过通过(S)-赖氨酸的光催化环化可以合成药物中间原料哌可酸。此外，我们发现以二氨基庚二酸（DAP）为原料，CdS为催化剂，可以生产具有天然哌啶生物碱骨架结构的哌啶-2,6-二甲酸（PDC）。方案）。生成的PDC的反式/顺式比率根据所使用的CdS的类型和预处理条件而变化，但如果表面被预先部分氧化，在CdS表面形成硫缺陷，则在光催化反应过程中会生成金属镉，结果表明，该位点起到还原位点的作用并非对映选择性地产生反式异构体。这是光催化反应中立体选择性表达的第一个例子。此外，通过应用该反应，我们成功地以光学活性DAP为原料选择性地合成了光学活性PDC。迄今为止，尚未报道选择性合成反式PDC的方法。上述例子是使用光催化反应的非对映选择性反应，但我们目前正在进行研究，目的是使用与传统表面改性类型不同的方法实现新的光催化不对称合成系统。