半導体光触媒による新規炭素―炭素結合生成反応の開拓

使用半导体光催化剂开发新的碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
11119202
负责人：
大谷文章
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

酸化チタンや硫化カドミウム(CdS)などのように半導体とよばれる固体が光を吸収することによって起こる光触媒反応は、環境汚染物質の分解・無機化の研究が実用化段階にはいっている。このため、一般的に光触媒反応が無選択な酸化反応であるかのような印象をあたえるが、無酸素の雰囲気下では、酸化・還元の両反応が同時に利用することができ、選択的な反応が室温で進行する。われわれはこれまでに(S)-リシンの光触媒反応による環化反応を利用して医薬品などの中間原料であるピペコリン酸を合成できることを報告してきた。さらにジアミノピメリン酸(DAP)を原料とし、CdSを触媒とすると天然のピペリジンアルカロイド類の骨格構造であるピペリジン-2,6-ジカルボン酸(PDC)が生成することを見いだした(スキーム)。生成するPDCのトランス/シス比は用いるCdSの種類や前処理条件によって変化するが、あらかじめ表面を一部酸化してCdS表面にイオウ欠陥を形成させておくと、光触媒反応中に金属カドミウムが生じ、これが還元サイトとして機能し、トランス体をジアステレオ選択的にあたえることを明らかにした。これは、光触媒反応における立体選択性発現の最初の例である。さらにこの反応を応用し、原料として光学活性DAPを用いて光学活性なPDCを選択的に合成することに成功した。これまでtrans-PDCの選択的合成方法は報告されていない。以上の例は光触媒反応によるジアステレオ選択的反応であるが、従来の表面修飾型とは異なるアプローチを用いた新しい光触媒不斉合成系の実現をめざして現在研究を進めている。

当称为半导体的固体吸收光（例如氧化钛和硫化镉（CD），吸收光）时，发生的光催化反应现在正在研究环境污染物分解和矿化的实际阶段。因此，通常假定光催化反应是未选择的氧化反应，但是在无氧大气的大气中，氧化和还原反应都可以同时使用，并且选择性反应在室温下进行。我们先前已经报道说，可以使用（S）赖氨酸的光催化环化反应合成pipecolic Acid，一种用于药物的中间原料。此外，已经发现，使用二氨基二二酰酸（DAP）作为起始材料，而CD作为催化剂，哌啶-2,6-二羧酸（PDC）是天然哌啶碱基的骨干结构，是生产的（方案）。 The trans/cis ratio of the generated PDC varies depending on the type of CdS used and the pretreatment conditions, but it was revealed that if the surface was partially oxidized to form sulfur defects on the CdS surface, metal cadmium was generated during the photocatalytic reaction, which functions as reducing sites, and diastereoselectively supports the trans body.这是光催化反应中立体选择性表达的第一个例子。此外，通过应用此反应，我们成功地使用光学活跃DAP作为起始材料成功合成了光学活跃的PDC。到目前为止，尚未报告过选择性合成反式PDC的方法。上面的示例显示了使用光催化反应的非对映选择反应，但我们目前正在进行研究，目的是使用一种与常规表面修饰类型不同的方法实现新的不对称光催化合成系统。