L-リシン誘導体の光触媒変換による高純度L-ピペコリン酸の合成

L-赖氨酸衍生物光催化转化合成高纯度L-哌啶酸

基本信息

批准号：
14044003
负责人：
大谷文章
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

白金,ロジウム,あるいはパラジウムなどの貴金属触媒を含浸法などの手法で担持した酸化チタンを用いてL-リシンからのピペコリン酸への光触媒環化反応を行い,ピペコリン酸の生成速度,選択率,および光学純度にあたえる貴金属や酸化チタンの影響を調べた.一般的な傾向として,ピペコリン酸選択率あるいは生成速度が上がると光学純度が低下したが,高結晶性酸化チタンであるHyCOM (Hydrothermal Crystallization in Organic Media)を用いると比較的高い選択率と光学純度を保ったままで高い速度が得られた.生成するピペコリン酸の光学純度は,原料のリシンのαとω位のどちらのアミノ基が正孔によって酸化されるかによって決まると考えられる.すなわち,前者ではラセミ体,後者ではL体となる.この酸化選択性は,担持金属ではなく,光触媒である酸化チタンそのものの性質による.一方,生成物の選択率は,リシンの酸化とそれに続く加水分解,脱水縮合によって生じた2種類の環状シッフ塩基の還元効率により決まる.高性能の担持金属は,この還元効率が高いために選択率が向上するが酸化段階で決まる光学純度に近づくことになる.α-15N-L-リシンを原料として用い,副生するアンモニアおよびピペコリン酸中の窒素同位体分布から,リシンのαおよびω位の酸化反応量および環脈状シッフ塩基の還元効率を求めると,1,2-イミンをもつ環状シッフ塩基の方が1,6-イミンをもつものより還元されやすく(右スキーム),このためにピペコリン酸選択率が低い場合に高い光学純度が得られることが明らかになった.

采用负载铂、铑、钯等贵金属催化剂的二氧化钛，采用浸渍法等方法，进行L-赖氨酸光催化环化反应生成哌啶酸，并对产率、选择性等进行了研究。贵金属和二氧化钛对光学纯度的影响。作为总的趋势，光学纯度随着哌可酸选择性或生产率的增加而降低，但是HyCOM，一种高度结晶的二氧化钛，（有机物中的水热结晶介质），在保持相对高的选择性和光学纯度的同时获得了高速率。换句话说，在前一种情况下，氧化选择性取决于光催化剂、氧化钛本身的性质，而不是负载的金属。另一方面，产物的选择性取决于赖氨酸的氧化、随后的水解和脱水。缩合产生的两种环状席夫碱的还原效率。高性能负载金属由于这种高还原效率而提高了选择性，但接近由氧化步骤确定的光学纯度，并且使用α-15N-L-赖氨酸作为原料，并产生副产物氨和哌啶。从酸中氮同位素分布中赖氨酸 α 和 ω 位的氧化在计算环状席夫碱的反应量和还原效率时，我们发现带有1,2-亚胺的环状席夫碱比带有1,6-亚胺的环状席夫碱更容易被还原（右方案），因此哌可酸已经清楚的是，当选择性低时可以获得高光学纯度。