L-リシン誘導体の光触媒変換による高純度L-ピペコリン酸の合成

L-赖氨酸衍生物光催化转化合成高纯度L-哌啶酸

基本信息

批准号：
14044003
负责人：
大谷文章
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

白金,ロジウム,あるいはパラジウムなどの貴金属触媒を含浸法などの手法で担持した酸化チタンを用いてL-リシンからのピペコリン酸への光触媒環化反応を行い,ピペコリン酸の生成速度,選択率,および光学純度にあたえる貴金属や酸化チタンの影響を調べた.一般的な傾向として,ピペコリン酸選択率あるいは生成速度が上がると光学純度が低下したが,高結晶性酸化チタンであるHyCOM (Hydrothermal Crystallization in Organic Media)を用いると比較的高い選択率と光学純度を保ったままで高い速度が得られた.生成するピペコリン酸の光学純度は,原料のリシンのαとω位のどちらのアミノ基が正孔によって酸化されるかによって決まると考えられる.すなわち,前者ではラセミ体,後者ではL体となる.この酸化選択性は,担持金属ではなく,光触媒である酸化チタンそのものの性質による.一方,生成物の選択率は,リシンの酸化とそれに続く加水分解,脱水縮合によって生じた2種類の環状シッフ塩基の還元効率により決まる.高性能の担持金属は,この還元効率が高いために選択率が向上するが酸化段階で決まる光学純度に近づくことになる.α-15N-L-リシンを原料として用い,副生するアンモニアおよびピペコリン酸中の窒素同位体分布から,リシンのαおよびω位の酸化反応量および環脈状シッフ塩基の還元効率を求めると,1,2-イミンをもつ環状シッフ塩基の方が1,6-イミンをもつものより還元されやすく(右スキーム),このためにピペコリン酸選択率が低い場合に高い光学純度が得られることが明らかになった.

我们使用氧化钛，并由侵扰方法（例如贵金属催化剂）（例如铂，hodium或palladium）进行光催化环化反应，以进行光催化环化反应，并研究了贵金属和氧化钛氧化物对生产率，选择性，选择性含量的影响。纯度降低，但Hycom（有机中的水热结晶）是高度结晶的氧化钛。介质）用于在保持光学纯度的同时获得相对较高的选择性和高速。人们认为产生的脂酸的光纯度取决于原料赖氨酸的α还是ω的位置是否被孔氧化。换句话说，前者是一种消极的形式，后者是L形式。这种氧化选择性是由于氧化钛本身的性质，它是光催化剂，而不是受支持的金属。同时，产物的选择性取决于赖氨酸的氧化，然后是水解和脱水冷凝所产生的两个环状席夫碱基的降低效率。高性能支持的金属由于其高还原效率提高了选择性，但是接近由氧化阶段确定的光学纯度。使用α-15N-L-赖氨酸作为原材料，副产品氨和饮食酸中的氮同位素分布，赖氨酸的α和ω位置的氧化反应量以及环形Schiff基地的降低效率，表明与1,2- imine相比，Cyclic Schiff基地更可能重新降低。当脂酸的选择性低时，可以获得高光纯度。