金属カルボニルの光化学反応を用いた分子レベルの表面修飾

利用金属羰基光化学反应进行分子级表面改性

基本信息

批准号：
03650643
负责人：
森川陽
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

I.多孔質バイコ-ルガラス,NaY型ゼオライト,HY型ゼオライト,アルミナ,チタニアをそれぞれ担体として,Mo(CO)_6を担持し,プロピレんのメタセシス活性を調べた結果,常温,UV光照射下でのみ安定な活性を示した担体は多孔質バイコ-ルガラスであった。II.多孔質バイコ-ルガラス(PVGと略記)に担持したW(CO)_6,並びにCr(CO)_6(以下W(CO)_6/PVG及びCr(CO)_6/PVGと略記)についても調べた。光照射下で,Cr(CO)_6/PVGは不活性であった。W(CO)_6/PVGは活性であったが,Mo(CO)_6の活性には及ばなかった。III.常温,光照射下で最も高い活性を示したMo(CO)_6/PVGについてその光照射による変化を,UVーVIS分光法並びに質量分析法によって調べた。Mo(CO)_6/PVGに排気下にUV光照射すると400nmに極大を有する新たな吸収帯が観測された。質量分析により光照射下にCOの脱離が観測されたこと,並びにCOの導入によりこの吸収帯が消失したことから,光照射により現われた新たな吸収帯はサブカンボニル種Mo(CO)_<6ーx>と同定した。IV.Mo(CO)_6/PVGの上にオレフィンを導入して光照射下するとメタセシスと異性化反応が効率良く進行した。Iーブテンを用いると,生成物の成分比より,メタセシスと異性化反応の比を求めることができる。この比は反応の初期段階で小さく,その後増加して一定となった。反応はCOを共存させると抑制され,比の値は低く保たれていた。これらの結果より、Mo(CO)_<6ーx>が反応の活性種であり,反応の初期ではCOの脱離の少なく,xの値の小さいサブカルボニル種が異性化反応の活性種となっており,比の値が一定となった段階では,xの値の大きいサブカルボニル種が活性種であると結論された。V.以上より,PVGの表面をMo(CO)_6の光化学変化によって修飾し,触媒活性を有するサブカルボニル種Mo(CO)_<6ーx>を形成できたと結論した。

I.使用多孔的Bichol玻璃，Nay型沸石，Hy型沸石，氧化铝和二氧化钛用作载体，并携带Mo（CO）_6，并研究了丙烯的分解活性。仅在室温下紫外线照射下显示稳定活性的载体。 ii。 W（CO）_6和CR（CO）_6（以下简称为W（CO）_6/PVG和CR（CO）_6/PVG）在多孔Bichol玻璃（缩写为PVG）上支撑的。在光照射下，cr（CO）_6/pvg惰性。 W（CO）_6/PVG活跃，但不如MO（CO）_6活动好。 iii。 MO（CO）_6/PVG通过UV-VIS光谱和质谱法研究了在室温下在光照射下表现出最高活性的。当Mo（CO）_6/PVG在排气下受到辐照时，观察到最大400 nm的新吸收带。在通过质谱的光照射下观察到CO的解吸，并且由于引入CO而消失的吸收带消失了，因此在光照射后出现的新吸收带被鉴定为subcambonyl物种MO（CO）_ <6-XX>。当烯烃被引入iv.mo（CO）_6/PVG并被辐射为光，分解和异构化反应时，有效地进行了有效进行。使用I丁烯，可以从产物的组分比确定元学与异构反应的比率。该比率在反应的初始阶段很小，然后增加到常数。当CO共存时，将反应抑制，并且比值保持低。从这些结果可以得出结论，mo（co）_ <6-x>是反应的活性物种，在反应开始时，少量co吸附的亚辅助物种，x的小值变成异构化反应的活性物种，当比率值是恒定的，次数是恒定物种，subarbonyl具有x的subarbonyl物种。从V.及更高版本，可以得出结论，通过MO（CO）_6的光化学变化对PVG的表面进行了修改，以形成carbonyl物种MO（CO）_ <6-X>具有催化活性。