アルキン類のジェミナル官能基化に基づく触媒的炭素骨格構築法の開発

基于炔烃孪晶功能化的催化碳骨架构建方法研究进展

基本信息

批准号：
17035027
负责人：
岩澤伸治
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アルキンのジェミナルな官能基化、すなわちアルキンの同一炭素上に求核剤と求電子剤を導入する反応-特に炭素-炭素結合を生成する反応-の実現は極めて困難な課題とされてきた。本研究では、6族金属を中心にさまざまな遷移金属錯体を用いて、アルキン類のπ錯体あるいはビニリデン錯体形成を利用する求電子的な活性化、ならびにこれに対する求核剤の付加によるビニル金属種の生成、そしてこのビニル金属種と各種求電子剤との反応を行い、触媒的なアルキンのジェミナルな官能基化反応を実現し、さらにその成果をふまえ、有用化合物合成への展開を図ることを目的に研究を行った。本年度はまず、アルキン部位を有するジエノールシリルエーテルに対し、光照射条件下わずか0.5mol%量のレニウムカルボニル錯体を作用させるだけで、ビシクロ[3.3.0]オクタン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見いだした。さまざまな置換基を有する基質を用いて反応の適用範囲について検討を行った結果、ジエン上に各種の置換基を導入した基質に対しても本反応は問題なく進行することがわかった。本反応はアセチレン化合物の同一炭素上で求核剤と求電子剤が反応し、一挙に二つの炭素-炭素結合生成が行える点で、従来例のない形式の反応を実現したものである。また、これまでレニウム錯体を炭素-炭素結合を生成反応に利用した例はほとんどなく、そのような観点からも非常に興味深い反応である。さらに本反応を利用して、トリキナン骨格を簡便に合成することにも成功した。次に、アルキン末端にアルケニル基の置換した基質を用いて反応の検討を行ったところ、タングステンカルボニル錯体を用いると速やかに反応が進行し、ビシクロ[5.3.0]デカン骨格を有する二環性化合物が得られることを見いだした。現在、この反応の一般化を検討している。

炔烃的Geminal功能化，即，将亲核者和亲电的反应引入炔烃的相同碳，尤其是产生碳碳键的反应，被认为是极其困难的挑战。 In this study, various transition metal complexes were used, mainly for Group 6 metals, to conduct electrophilic activation using the formation of π or vinylidene complexes of alkynes, and to form vinyl metal species by adding nucleophiles to them, and to react the vinyl metal species with various electrophiles, achieving a catalytic geminal functionalization reaction of alkynes, and to further develop into the synthesis of useful compounds based on the 结果。今年，我们首先发现，只需将rhenium carbonyl复合物涂在光辐照条件下的二烯二甲硅烷基乙醚中，就可以以高收率获得辛烷骨架[3.3.0]的化合物。由于使用具有各种取代基的底物检查反应的范围，因此发现该反应在没有任何问题的底物上进行，其中各种取代基被引入二烯。该反应实现了前所未有的反应类型，因为亲核试剂和亲电的反应在乙炔化合物的同一碳上反应，使两种碳碳键立即产生。此外，在碳碳键的形成反应中使用rhenium络合物的例子很少，从这个角度来看，这是一个非常有趣的反应。此外，使用这种反应，我们还以简单的方式成功地合成了Triquinan骨骼。接下来，使用用烷基末端的烷基取代的底物研究了反应，发现使用钨羰基复合物将迅速进行反应，从而导致具有bicyclo [5.3.0]脱烷基链的双环化合物。我们目前正在考虑概括这一反应。