二酸化炭素を炭素源とする触媒的炭素-炭素結合生成反応

以二氧化碳为碳源的催化碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
17655016
负责人：
岩澤伸治
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、遷移金属錯体を利用して炭素-炭素結合生成を伴う二酸化炭素固定化の触媒的な手法を開発することを目的に研究を行った。前年度の研究で、触媒量のロジウム錯体を用いるだけで、アリールホウ酸エステルの二酸化炭素への付加反応が速やかに進行し、対応するカルボン酸を良好な収率で与えることを見出した。さまざまな反応条件の検討を行った結果、配位子としてはdppp、ホウ酸エステルとしては2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールとのエステル化合物を用いると最も良い収率でカルボン酸が得られることを見出した。今年度はさらにフェニル基上の置換基についての検討を継続して行った結果、さまざまな電子供与性あるいは電子求引性の置換基が置換していても問題なく反応が進行することがわかった。また、ヘテロ芳香環基質やアルケニルホウ酸エステルを基質として用いた場合にも本反応は進行し対応するカルボン酸誘導体を良好な収率で与えることを見いだした。次いで本反応の反応機構に関する知見を得るため、さまざまな検討を行った結果、本反応の活性な触媒の調製には、二酸化炭素雰囲気下でロジウム触媒と配位子を混合する必要が有ることがわかった。本反応は1気圧の二酸化炭素雰囲気下でも問題なく進行し、また、触媒量のロジウム錯体を用いるだけで速やかに反応が進行することから、非常に優れた触媒的二酸化炭素固定化反応になるものと考えられる。本年度研究ではこれに加え、ニッケル(0)錯体を用いるアレン化合物のカルボキシル化反応に関する研究を行い、中間に生じるアリルニッケル中間体を酸素酸化するとヒドロキシル化反応が進行することを見いだし、アレン化合物に二酸化炭素、酸素を順次反応させヒドロキシカルボキシル化が行えることを見いだした。

进行这项研究的目的是开发一种使用过渡金属复合物形成碳碳键的二氧化碳固定方法的催化方法。在上一年的研究中，我们发现，仅使用催化量的阳达络合物会迅速进行芳基硼酸酯对二氧化碳的添加反应，从而使相应的羧酸良好产量。由于各种反应条件，发现使用DPPP作为配体的酯化合物和2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为硼酸酯，可以以最佳产率获得羧酸。今年，我们继续研究苯基的取代基，发现即使取代了各种电子含电子或吸电子取代基，反应也没有任何问题进行。还发现，当将异源环底物或烷基硼酸酯用作底物并以良好的产率给出相应的羧酸衍生物时，反应会进行。接下来，已经进行了各种研究以获取有关该反应的反应机理的知识，并且发现为了准备该反应的活性催化剂，有必要在二氧化碳气氛中混合犀牛催化剂和配体。即使在1个大气处的二氧化碳大气中，该反应也没有任何问题，并且仅通过使用催化量的若度式复合物就可以迅速发展，这被认为是非常出色的二氧化碳固定反应。除此之外，在今年的研究中，我们对使用镍（0）络合物的阿奔烯化合物的羧化反应进行了研究，发现中间烯丙基镍镍的氧氧化导致羟基化反应会导致进度的中间反应，并且可以通过顺序反应和反应氧化氧化氧化物和氧化氧化氧化氧化物来进行氧化辅助作用。