多機能性金属含有イリド種の創製と反応

多功能含金属叶立德物种的产生和反应

基本信息

批准号：
19028016
负责人：
岩澤伸治
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

最近我々は6族金属カルボニル錯体を用いる金属含有カルボニルイリド種や金属含有アゾメチンイリド種の創製とこれを利用する含ヘテロ多環性炭素骨格構築法の開発に成功している。しかしこれまでの反応例はいずれも芳香環を含む基質のみであり、有用物質合成の観点からより一般的なこれら活性種創製法の確立が強く望まれる。本研究では各種金属含有1,3-双極子およびこれに関連する各種金属含有活性種の一般的な発生法の確立とその反応について検討を行った。その結果、プロパルギル位に置換基を持つ鎖状γ, δ-イノンと電子豊富アルケンに対し、触媒量の塩化白金を作用させると、オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が好収率で得られることが明らかになった。この反応はまず、鎖状γ,δ-イノンと塩化白金との作用により白金含有ガルボニルイリドが生成し、これとアルケンとの[3+2]付加環化反応によりカルベン錯体中間体が生じた後、ここから1,2-水素移動が進行し得られたものと考えられる。また、プロパルギル位に置換基を持たない基質では、カルベン錯体中間体からさらに骨格転位が進行し、上記とは異なるオキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が選択的に得られることもわかった。これらの白金含有カルボニルイリドの反応は、カルボニルイリドとしての反応とカルベン錯体としての反応の両者を連続的に行い、合成化学的に有用な多環性化合物を単純な化合物から一挙に構築することの出来る優れた反応である。また、o-アルキニルアニリン誘導体からの金属含有アンモニウムイリドについても検討を行い、新たな可能性を見出すことが出来た。

最近，我们使用6种金属羰基复合物成功地创建了含金属的Ylide物种和含金属偶氮胺的物种，并使用这些配合物开发了一种杂多聚体碳骨架构造方法。但是，所有先前的反应示例仅是包含芳香环的底物，从合成有用物质的合成的角度来看，建立一种更通用的方法来创建这些活性物种。在这项研究中，我们研究了开发各种含有金属的1,3-偶极和相关金属活性物种及其反应的一般方法。结果，揭示了将催化量的氯化铂施加到链γ，Δinone和富含电子的烷烃上时，在propargyl位置具有取代基，可以获得良好的oxabicyclo [3.2.1]辛烷衍生物。人们认为，这种反应首先是由链γ，δInone和氯化铂的作用形成的，以及碳烯复合物中间体由[3+2]的环载反应产生。还发现，在没有pro parpyl位置的取代基的底物中，骨架重排从卡宾复合物中间体进一步进展，还有与上述那些不同的oxabicyclo [3.2.1]辛烷衍生物可以选择地获得。这些含铂的羰基ylides的反应是一种极好的反应，可以连续进行反应，无论是作为羰基ylide还是作为碳纤维络合物，并允许立即从简单化合物中构建合成有用的多环化合物。此外，还研究了来自O-碱基苯胺衍生物的含金属的铵叶片，并发现了新的可能性。