金属含有多元素環状化合物の創製と反応

含金属多元素环状化合物的生成和反应

• 批准号: 13029031
• 负责人: 岩澤 伸治
• 金额: $ 61.7万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13029031/
• 关键词: タングステンカルボニル; 金属含有カルボニルイリド; [3+2]付加環化反応; カルベン錯体; シラン挿入反応; o-エチニルフェニルケトン; アゾメチンイリド; 多環性インドール; 不安定カルベン錯体; 1,2-アルキル移動; ベンゾピラニリデン錯体; 電子環状反応; ナフタレン誘導体; カルボニルイリド

すでに我々は、o-エチニルフェニルケトン誘導体に電子豊富オレフィン存在下、触媒量のタングステンカルボニル錯体を作用させると、o-エチニルフェニルケトン誘導体とタングステンカルボニル錯体から金属部位を有するカルボニルイリドが生成し、これが電子豊富オレフィンと[3+2]付加環化反応、続いて生じるカルベン錯体部位がC-H結合挿入反応を起こし、多環性化合物を与えることを見いだしている。今回我々は、本反応の反応機構に関し詳細な検討を行った。まず中間に生成していることが想定されたタングステン含有カルボニルイリドに関しては、o-エチニルフェニルケトン誘導体とタングステンカルボニル錯体との反応系中を低温NMRにより直接観測することで、その存在を確認することができた。併せて13Cでラベルしたo-エチニルフェニルケトンを用いた実験により、この中間体に炭素-タングステン結合が存在することを明らかにすることができた。さらにシラン存在下でこのタングステン含有カルボニルイリドと電子豊富アルケン類との[3+2]付加環化反応を行うと、生じるカルベン錯体中間体にシランが挿入した生成物が得られることを見いだし、確かに[3+2]付加環化反応によりカルベン錯体が生成していることを確認した。次に、このタングステン含有カルボニルイリドと電子豊富アルケン類との[3+2]付加環化反応について、幾何配置の異なる二種のアルケンを用いて検討を行ったところ、本反応は協奏的な反応であること、かつシランの有無により異なる立体化学を持つ環化体が得られることから、付加環化反応自体に平衡が存在することを明らかにすることができた。

我们已经发现，当在存在富含电子的烯烃的情况下，在存在富含电子的烯烃的情况下，将o-乙基苯基酮酮衍生物与催化量的钨羰基复合物反应时，与金属部分形成了羰基ylide，由o-乙基苯基酮酮衍生物和tungers carmony carbory collon cols carbory coply col+coyl carboyl carboyl ylich。环加成反应，然后是卡宾复合物位点，以进行C-H键插入反应，从而产生多环化合物。这次，我们对该反应的反应机理进行了详细的检查。首先，通过直接观察到由低温NMR直接观察到o-乙基苯基酮衍生物的反应系统和钨羰基复合物，认为含钨的羰基ylide被假定为中间形成。使用13C标记的O-乙基苯基酮的实验表明，该中间体存在碳四键。 Furthermore, it was discovered that when the [3+2] cycloaddition reaction between this tungsten-containing carbonyl ylide and electron-rich alkenes was carried out in the presence of silane, a product in which silane was inserted into the resulting carbene complex intermediate was obtained, and that the carbene complex was indeed formed by the [3+2] cycloaddition reaction.接下来，使用两种具有不同几何排列的烷烃研究了含钨的羰基Ylide和富含电子烯烃之间的[3+2]环加成反应。该反应是一种协同的反应，可以根据硅烷的存在或不存在具有不同立体化学的环化体获得，并且有可能澄清环载反应本身具有平衡。

项目成果

T.Miura: "W(CO)_5(L)-Catalyzed Endo-Selective Cyclization of Allenyl Silyl Enol Ethers : An Efficient Method for the Cyclopentene Annulation onto α,β-Unsaturated Ketones"Org.Lett.. 5. 1725-1728 (2003)

T.Miura：“W(CO)_5(L)-催化烯基甲硅烷基烯醇醚的内选择性环化：环戊烯环化到 α,β-不饱和酮上的有效方法”Org.Lett.. 5. 1725-1728 (2003)

N.Iwasawa, T.Miura, K.Kiyota, H.Kusama, K.Lee, P.H.Lee: "An Efficient Method for the Cyclopentene Annulation onto α,β-Unsaturated Ketones : W(CO)_5(L) Catalyzed 5-Endo-Dig Cyclization of 6-Siloxy-5-en-1-"Org.Lett.. 4. 4463-4466 (2002)

N.Iwasawa、T.Miura、K.Kiyota、H.Kusama、K.Lee、P.H.Lee：“环戊烯成环到 α,β-不饱和酮上的有效方法：W(CO)_5(L) 催化 5- 6-Siloxy-5-en-1-"Org.Lett.. 4. 4463-4466 (2002) 的 Endo-Dig 环化

K.Fuchibe, N.Iwasawa: "Generation of Reactive Species by One-Electron Reduction of Fischer-Type Carbene Complexes of Group 6 Metals and Their Use for Carbon-"Chem.Eur.J.. 9. 905-914 (2003)

K.Fuchibe、N.Iwasawa：“通过第 6 族金属费歇尔型卡宾配合物的单电子还原生成活性物质及其在碳中的用途”Chem.Eur.J.. 9. 905-914 (2003)

N.Iwasawa, M.Saitou, H.Kusama: "Reactions of Silyl-substituted Fischer type Carbene Complexes with silanes"Journal of Organometallic Chemistry. 617-618. 741-743 (2001)

N.Iwasawa、M.Saitou、H.Kusama：“甲硅烷基取代的费舍尔型卡宾配合物与硅烷的反应”有机金属化学杂志。

H.Kusama, Y.Shiozawa, M.Shido, N.Iwasawa: "Tandem Cyclizations of Benzopyranylidenetungsten(0) Complexes with Electron-Rich Dienes for the Stereoselective Synthesis of Polycyclic Carbon"Chem.Lett.. 124-125 (2002)

H.Kusama、Y.Shiozawa、M.Shido、N.Iwasawa：“苯并吡喃基钨 (0) 配合物与富电子二烯的串联环化用于立体选择性合成多环碳”Chem.Lett.. 124-125 (2002)