固体表面に吸着した有機金属錯体触媒の光活性化と活性構造制御

固体表面吸附有机金属配合物催化剂的光活化及活性结构控制

• 批准号: 08232231
• 负责人: 森川 陽
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08232231/
• 关键词: 有機金属錯体; 錯体触媒; 光活性化

本研究では,[RhCl(CO)_2]_2を多孔質バイコールガラス(PVG)表面に担持した系について,この錯体の光化学変化と光触媒活性を精査し,光触媒活性発現に有効な構造に関する知見を得ることを目的とした。予備的結果を踏まえて,一酸化炭素存在下の光吸収スペクトル変化を精査し,光照射による錯体の構造変化に関する知見を得ると共に,プロペンの光水素化の速度論を定め,その反応機構を提案することとした。この錯体はPVG上では,252,316nmに極大を持つ同様のスペクトルを示し,n-ヘキサン溶液中に比してブルーシフトしていた。これは,錯体と表面極性基との相互作用の存在を示す。光照射により,一酸化炭素を放出するとともに,極大吸収の相対強度が減少し,230〜350nmにわたって幅広い吸収を生じた。ここに一酸化炭素を導入すると両極大の強度は一部だけ回復した。一酸化炭素存在下での長時間照射でも幅広の吸収は増大した。以上より,光照射によって錯体は,先ず一酸化炭素が光脱離して表面酸素と相互作用し,一酸化炭素の再配位が可能な構造となり,引き続く光照射によって一酸化炭素が再配位しない構造に変化することがわかった。プロペンの光水素化反応を光り触媒活性試験反応とした。光活性(r)の水素圧(P_H)に対する依存性は,プロペン圧一定下でr∝P_Hであった。光活性のプロペン圧(P_P)に対する依存性は,水素圧一定下でaを定数として,r∝P_P/(1+aP_P)で表された。従って,光活性はa,bを定数として,実験式r=bP_HP_P/(1+aP_P)により表される。一酸化炭素共存下では光照射しても活性は見られなかったが,一酸化炭素排気後の触媒では,光照射によって誘導期を伴い活性化が起こった。この結果は,配位子である一酸化炭素の脱離した空配位座が触媒作用に必須であることを示している。以上の結果満足するプロペン光水素化触媒作用機構を提案した。

在这项研究中，目的是检查该复合物的光化学变化和光催化活性，其中[RhCl（CO）_2] _2在多孔Bicoll玻璃（PVG）的表面支持[RhCl（CO）_2] _2，并获得有关对光催化活性发展的结构有效的知识。基于初步结果，我们仔细检查了在一氧化碳存在下光吸收光谱的变化，获得了有关光照射引起的复合物的结构变化的知识，并确定了丙烯的光学动力学，并提出了反应机制。在PVG上，该复合物表现出类似的频谱，最大值为252,316 nm，与N-己烷溶液相比，蓝移。这表明复合物与表面极地群之间存在相互作用。光照射还释放一氧化碳并降低最大吸收的相对强度，从而在230-350 nm以上广泛吸收。当引入一氧化碳时，两个最大值的强度仅恢复。即使在一氧化碳存在下长期照射后，广泛的吸收也会增加。从上面可以发现，复合物首先是光电塑料一氧化碳并与表面氧相互作用的，从而导致结构，使一氧化碳被重新配对，然后随后的光照射转化为一氧化碳不重点的结构。丙烯的光水电反应用作光催化活性测试反应。在恒定的丙烯压力下，光活性（R）对氢压（P_H）的依赖性为R∝P_H。光效率对丙烯压力（P_P）的依赖性表示为R∝P_P/（1+AP_P），在恒定氢压下恒定。因此，光效率由经验方程r = bp_hp_p/（1+ap_p）以a和b作为常数表示。在一氧化碳存在的情况下，即使在光照射时也没有观察到活性，但是用光照射激活了一氧化碳耗尽后的催化剂，并且在诱导阶段激活。结果表明，配体碳一氧化碳的空洞的空位基因座对于催化至关重要。以上结果提出了一种满足上述结果的催化丙烯的机制。