分子内電荷移動型化合物の励起状態における動的挙重の解明

阐明分子内电荷转移化合物激发态的动态行为

基本信息

批准号：
62540326
负责人：
相原惇一
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Shizuoka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

p-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾニトリル(I)など, いくつかの化合物は, 極性溶媒中で光を吸収すると, ねじれた分子内電荷移動状態(TICT状態)を発現し, 蛍光スペクトルには, 通常の蛍光の他に, 低波数側に新たな蛍光が現れる. 我々の研究室では, 長らく典型的な分子内電荷移動型化合物の合成と電子状態の研究を行ってきた. そこでまず, これまでに合成した物質の中に, Iと同じように, 2重の蛍光を発するものがあるかどうかを調べた. しかしながら, 一連の2,2-ジシアノビニル置換芳香族化合物, 2-ニトロビニル置換芳香族化合物, 2-(アリールメチレン)-1, 3-インダンジオン類など, 典型的な分子内電荷移動化合物の中には, TICT状態を発現し, 2重の蛍光を発するものは見られなかった.次に, N-(p-シアノフェニル)アザー15-クラウンー5(II)およびN-(p-ホルミルフェニル)アザー15-クラウンー5(III)の合成を行い, 蛍光スペクトルを調べたところ, いずれも大きなクラウン環を持っているにもかかわらず, TICT状態を発現し, 2重の蛍光を発することがわかった. これらのクラウン化合物は, 電子供与基側で金属イオンに配位するので, その配位は分子内電荷移動状態を不安定にすることが予想される. II, IIIとも, 金属イオンに配位するのが困難で, 大過剰の塩を加えないと, 大部分の分子を配位させることはできなかった. 金属イオンに配位した分子は, 一般に蛍光の量子収率が減少したが, 意外なことに, TICT状態の発現を阻止することはなかった.クラウン環を持たないIに大過剰の金属塩を加えると, 吸収スペクトルはほとんど変化しないにもかかわらず, 全体的な蛍光の量子収率は減少した. チオシアン酸塩には, あきらかに消光効果がある. この消光の原因については, 現在求明中である.

当某些化合物，如对(N,N-二甲氨基)苯甲腈(I)，在极性溶剂中吸收光时，它们会表现出扭曲的分子内电荷转移态（TICT态），这会改变荧光光谱。，新的荧光出现在较低波数一侧。我们实验室长期致力于典型分子内电荷转移化合物的合成和电子态的研究。我们研究了迄今为止合成的物质中是否有像I一样发出双荧光。然而，一系列2,2-二氰基乙烯基取代的芳香族化合物、2-硝基乙烯基取代的一些典型的分子内电荷转移化合物，例如芳香族化合物、2- (芳基亚甲基)-1, 3-茚满二酮，表现出TICT状态，没有观察到双荧光。接下来，我们合成并检测了N-(对氰基苯基)其他15-冠-5(II)和N-(对甲酰基苯基)其他15-冠-5(III)。从它们的荧光光谱中，我们发现虽然它们都有较大的冠环，但它们都表现出TICT状态并发出双荧光。这些冠化合物是由于它与给电子基团一侧的金属离子配位，预计这种配位会破坏分子内电荷转移状态的稳定。对于II和III，都很难与金属离子配位，并且需要大量的配位。如果不添加过量的盐，大多数分子就无法配位，与金属离子配位的分子通常会降低荧光量子产率，但令人惊讶的是，当向不具有冠环的I中添加大量过量的金属盐时，TICT态的表达并未受到抑制，尽管硫氰酸盐的吸收光谱几乎没有明显的猝灭效应，但总体荧光量子产率下降。目前正在调查这种淬火的原因。