環状共役系の速度論的安定性の量子化学的解析方法の探索

环状共轭体系动力学稳定性的量子化学分析方法探索

基本信息

批准号：
12020224
负责人：
相原惇一
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Shizuoka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでの新規共役系の設計では、分子全体の熱力学的安定性(エネルギー的安定性)のみが検討された。しかし、熱力学的に安定な分子でも反応性が大きければ単離できないので、その速度論的安定性(反応しにくさ)を正確に予測することが非常に重要となる。本研究では、まず我々が定義した結合共鳴エネルギー(トポロジー的共鳴エネルギーに対する個々の結合の寄与,BRE)を用いて、孤立5員環則を満足する一連のフラーレン異性体とその分子イオン(1価から6価の陰イオン)の速度論的安定性を予測し、それを実験と比較した。それによると、すでに単離されているフラーレン異性体および金属内包フラーレンのフラーレン殻はすべて、分子中の最小BREが-0.100|β|より大きいことが分かった。最近単離された孤立5員環則を満足しない金属内包フラーレンでも例外は認められなかった。中性フラーレンに限定すると、分子内の最小BREが陰イオンに対する局在化エネルギーの分子内での最小値と非常によい相関があることも分かった。このことから、BREは、環状共役系に対する簡便でかつ非常に優れた反応性の指数であり、フラーレンの速度論的安定性の主な原因が芳香族性にあると考えられる。この考え方をもとにして、窒素やホウ素のようなヘテロ原子を含むフラーレン分子の安定性の予測を行った。また、孤立5員環則を満足するフラーレン分子では、非常に広範囲の炭素数にわたって、HOMO-LUMOエネルギー間隔に炭素数を掛けた加重HOMO-LUMOエネルギー間隔がよい速度論的安定性の指標となり、反結合性のLUMOをもつ異性体では、この値が非常に大きくなることを見出した。

到目前为止，在新共轭体系的设计中，仅考虑整个分子的热力学稳定性（能量稳定性）。然而，即使热力学稳定的分子如果具有高反应性也无法分离，因此准确预测其动力学稳定性（反应性）极其重要。在本研究中，我们首先使用我们定义的键共振能（单个键对拓扑共振能的贡献，BRE）来识别一系列满足孤立五元环规则的富勒烯异构体及其分子离子（单价动力学）预测（六价阴离子）的稳定性并与实验进行比较。他们发现，已分离的富勒烯异构体和内嵌金属富勒烯的所有富勒烯壳的最小 BRE 均大于 -0.100|β|。最近分离出的内嵌金属富勒烯也不满足孤立五元环规则。对于中性富勒烯，我们还发现分子内最小BRE与阴离子的分子内最小定位能有很好的相关性。由此看来，BRE是环状共轭体系的一个简单且非常好的反应活性指标，并且认为富勒烯动力学稳定性的主要原因是芳香性。基于这个想法，我们预测了含有氮和硼等杂原子的富勒烯分子的稳定性。此外，对于满足孤立五元环规则的富勒烯分子，加权HOMO-LUMO能量区间，即HOMO-LUMO能量区间乘以碳原子数，是一个很好的动力学稳定性指标。我们发现对于具有反键 LUMO 的异构体，该值变得非常大。