同種分子間で顕著な電荷移動相互作用を示す有機化合物の探索とその電子状態の解析

寻找相似分子之间表现出显着电荷转移相互作用的有机化合物并分析其电子态

基本信息

批准号：
02640337
负责人：
相原惇一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Shizuoka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

電子供与体と電子受容体を直接化学結合でつないだ様々な分子を合成し、新たに次の2系列の分子群が、同種分子間で強い電荷移動相互作用を示す分子内電荷移動型化合物であることを見いだした。まず、1ーアリ-ルー2ー(pーニトロフェニル)ー2ーシアノエチレン類(I)。フェニル、ナフチル、アントリル、ピレニル、アニシル、フェロセニルなど、14種類のアリ-ル基をもつ分子を合成し、その電子状態を調べたところ、溶液の第1吸収帯のエネルギ-が、対応するアリ-ル基が水素原子と結合した芳香族分子の垂直イオン化エネルギ-とよい直線関係にあり、しかもその傾きが他の典型的な分子内電荷移動型化合物のそれとほぼ等しいことから、Iのグル-プの化合物も分子内電荷移動型化合物であると認定した。AM1分子軌道計算もこの解釈を支持する。固体の拡散反射スペクトルから吸収スペクトルを求めたところ、これらの化合物の固体は溶体液よりも長波長に強い吸収帯を示し、同種分子間で電荷移動遷移を起こすことが分かった。大部分の化合物の溶液と固体は蛍光性である。固体の蛍光スペクトルが狭いバンド幅を持つことから、対応する分子間電荷移動遷移のバンドも狭いものと推定される。溶液スペクトルの濃度依存性はなく、溶液では二量体は形成しない。次に、5ーアリ-ルメチレンヒダントイン類(II)。芳香族アルデヒドとヒダントインの脱水縮合による合成はかなり困難で、8種類のアリ-ル基を持つ分子しか合成できなかった。AM1の計算によると、ヒダントインの電子受容能は小さく、比較的大きなイオン化エネルギ-のアリ-ル基をもつ分子では分子内電荷移動型分子の特徴を示さなかったが、固相の吸収スペクトルが強い分子間相互作用を示すことなどより、IIのグル-プの化合物も分子内電荷移動型化合物と見なした。溶液での二量体形成は見られなかった。

通过合成电子供体和电子受体通过化学键直接连接的各种分子，新发现了以下两组分子，它们是我发现的分子内电荷转移化合物，在同类型的分子之间表现出强的电荷转移相互作用。某物。首先，1-芳基-2-(对硝基苯基)-2-氰基乙烯(I)。当我们合成含有苯基、萘基、蒽基、芘基、茴香基和二茂铁基等14种芳基的分子并研究它们的电子态时，我们发现溶液的第一吸收带的能量与该基团与氢原子键合。与结合的芳香族分子的垂直电离能有良好的线性关系，斜率与其他典型的分子内电荷转移型化合物几乎相同，被认为是可移动的化合物。 AM1分子轨道计算也支持这一解释。当从固体的漫反射光谱确定吸收光谱时，发现这些化合物的固体在更长的波长处表现出比溶液更强的吸收带，并且相同类型的分子之间发生电荷转移跃迁。大多数化合物的溶液和固体都是荧光的。由于固体的荧光光谱具有窄带宽，因此假设分子间电荷转移跃迁的相应谱带也很窄。溶液光谱不存在浓度依赖性，并且在溶液中不会形成二聚体。接下来是5-芳基亚甲基乙内酰脲(II)。脱水缩合合成芳香醛和乙内酰脲相当困难，只能合成具有八种芳基的分子。根据AM1计算，乙内酰脲的电子接受能力较小，具有较高电离能的芳基的分子不表现出分子内电荷转移型分子的特征，但固相吸收光谱较强。第二组中的化合物也被认为是分子内电荷转移化合物，因为它们表现出分子间相互作用。在溶液中没有观察到二聚体形成。