宇宙の紫外線照射場における有機化学反応の理論的解明

空间紫外辐射场中有机化学反应的理论阐明

基本信息

批准号：
04640438
负责人：
相原惇一
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Shizuoka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.惑星状星雲などにある縮合多環ベンゼン系芳香族炭化水素(PAH)は、紫外線照射によって部分的に脱水素していると考えられる。そこで、PM3分子軌道法を用いて、ベンゼンからコロネンまでの典型的な11種類のPAHとその陽イオンラジカルについてCH結合の解離エネルギーを計算した。モノデヒドロPAHラジカルの基底状態は2重項である。一方、モノデヒドロPAH陽イオンでは、一般に1重項と3重項のエネルギー差が大きく、フェニルカチオン以外の基底状態は3重項と考えられる。 CH結合の解離エネルギーは、分子の電子状態や水素の結合位置によって異なる。中性分子の場合、解離エネルギーの値にばらつきが大きく、自由原子価の小さな炭素に結合した水素が解離しやすいことがわかった。したがって、中性分子では反応性に乏しい炭素に結合した水素ほど解離しやすいことになる。この結果は、宇宙で自由原子価の大きな炭素に結合したソロ水素によると思われる強い赤外発光が観測されることと符合する。陽イオンラジカルでは、同一ラジカル内でのCH解離エネルギーのばらつきは小さく、反応性との関連は見られなかった。モノデヒドロPAHラジカルやモノデヒドロPAH陽イオンでは、水素を失った炭素がその両隣の炭素とつくる結合は少々短く、この3つの炭素原子がつくる角度は脱水素前よりも約9°大きくなる。2.グラフ理論的考察により、PAH分子が求電子置換反応する際の置換の位置は出発分子の芳香族性とほとんど関係がないことがわかった。非ベンゼン系炭化素水では、芳香族性が置換反応の位置に影響を与えることがある。3.典型的なフラーレン分子およびその多価イオンのトポロジー的共鳴エネルギーを計算し、C60分子が格段の熱力学的安定性をもつこと、および、多くのフラーレン分子の多価陰イオンが大きな芳香族性をもつことを見いだした。この結果は金属内包フラーレンの安定性を説明するのに利用できる。

1。行星星云中的融合多环苯苯芳族烃（PAHS）被认为是通过紫外线照射部分脱氢的。因此，使用PM3分子轨道方法计算了从苯至冠烯及其阳离子自由基的11个典型PAH的CH键解离能。单一氢基自由基的基态是双重的。另一方面，在单一氢化阳离子中，单线和三胞胎之间的能量差通常很大，除苯基阳离子以外的其他基态被认为是三重态。 CH键的解离能取决于分子的电子状态和氢键的位置。在中性分子的情况下，解离能的值很大，发现与碳键合的氢很可能会解离。因此，在中性分子中，氢与碳键合的氢更可能解离。该结果与观察强红外发射的观察相吻合，这似乎是由在空间中具有较大自由价的独奏氢键合引起的。在阳离子自由基中，同一自由基内的CH解离能变化很小，并且没有观察到与反应性的关联。在单一氢基自由基和单羟化阳离子中，失去氢与相邻碳产生的碳的键略短，这三个碳原子产生的角度比脱氢之前大约9°大约9°。 2。图理论上的考虑表明，PAH分子的亲电代替反应中取代的位置与起始分子的芳香性无关。在碳化物的非苯基水中，芳香性会影响取代反应的位置。 3。计算了典型的富勒烯分子及其多价离子的拓扑共振能，并发现C60分子具有更大的热力学稳定性，并且许多富勒烯分子的多价阴离子具有很大的芳香族特性。该结果可用于解释金属封装的富勒烯的稳定性。