消耗性電極を用いた含フッ素オレフィンの変換反応の開発

使用自耗电极的含氟烯烃转化反应的开发

基本信息

批准号：
10132251
负责人：
宇野英満
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

種々のトリフルオロメチル置換オレフィンやフルオロメチルスルフィドの合成素子としての有用性を確立するために、電解による変換反応を検討した。トリフルオロメチル基とスルホニル基を有するオレフィンをプロトンドナー存在下に反応を行うと単に脱硫化生成物のみが得られるが、陽極にMgを用いるとhead-to-headカップリングの後、部分脱フッ素化が起こり、フルオロシクロペンテン誘導体が収率よく生成した。次に、硫黄炭素混合電極を陰極に用いて電解する方法を検討した。トリフルオロメチル基を有するクムレンを基質に用いて反応を行うとクムレン炭素への付加反応が起こり、8員環化合物1,2,5,6-テトラチオシン誘導体を収率よく与えた。一方、テトラアリールクムレンは同条件下で7員環化合物1,2,3,4,5-ペンタチエピンを優先的にあたえた。トリフルオロメチル基を有するジブルモメチレン誘導体を電解還元すると、収率よくモノ臭素化物の異性体混合物を与える。この電解反応においては、プロトンドナーが存在していない場合でも同様の結果を与え、FBWタイプの転位反応や、アルキリデンカルベンの二量化反応などは全く見られなかった。硫黄・炭素混合電極で処理すると中間体としてチオケテン等価体が生成し、これがさらに反応したと考えられる様々な含硫黄複素環化合物を与えることを見いだした。

为了确定各种三氟甲基取代的烯烃和氟甲基硫醚作为合成元素的有用性，我们研究了电解转化反应。当具有三氟甲基和磺酰基的烯烃在质子供体存在下反应时，仅得到脱硫产物，但当使用Mg作为阳极时，在头对头偶联后发生部分脱氟氟代环戊烯。衍生物的产率良好。接下来，我们研究了使用硫碳混合电极作为阴极的电解方法。当使用具有三氟甲基的积烯作为底物进行反应时，发生对积烯碳的加成反应，以良好的收率得到八元环化合物1,2,5,6-四硫辛衍生物。另一方面，在相同条件下，四芳基累积烯优先生成7元环化合物1,2,3,4,5-五硫杂平。具有三氟甲基的二溴亚甲基衍生物的电解还原以良好的收率得到单溴化异构体的混合物。在该电解反应中，即使在不存在质子供体的情况下也获得了类似的结果，并且没有观察到FBW型重排反应或亚烷基卡宾二聚反应。我们发现用硫/碳混合电极处理会产生硫酮烯等价物作为中间体，这些中间体被认为进一步反应生成各种含硫杂环化合物。