消耗性電極を用いた含フッ素オレフィンの変換反応の開発

使用自耗电极的含氟烯烃转化反应的开发

基本信息

批准号：
10132251
负责人：
宇野英満
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

種々のトリフルオロメチル置換オレフィンやフルオロメチルスルフィドの合成素子としての有用性を確立するために、電解による変換反応を検討した。トリフルオロメチル基とスルホニル基を有するオレフィンをプロトンドナー存在下に反応を行うと単に脱硫化生成物のみが得られるが、陽極にMgを用いるとhead-to-headカップリングの後、部分脱フッ素化が起こり、フルオロシクロペンテン誘導体が収率よく生成した。次に、硫黄炭素混合電極を陰極に用いて電解する方法を検討した。トリフルオロメチル基を有するクムレンを基質に用いて反応を行うとクムレン炭素への付加反応が起こり、8員環化合物1,2,5,6-テトラチオシン誘導体を収率よく与えた。一方、テトラアリールクムレンは同条件下で7員環化合物1,2,3,4,5-ペンタチエピンを優先的にあたえた。トリフルオロメチル基を有するジブルモメチレン誘導体を電解還元すると、収率よくモノ臭素化物の異性体混合物を与える。この電解反応においては、プロトンドナーが存在していない場合でも同様の結果を与え、FBWタイプの転位反応や、アルキリデンカルベンの二量化反応などは全く見られなかった。硫黄・炭素混合電極で処理すると中間体としてチオケテン等価体が生成し、これがさらに反応したと考えられる様々な含硫黄複素環化合物を与えることを見いだした。

为了确立各种三氟甲基取代的烯烃和氟甲基硫化物的合成装置的有用性，研究了电解转化反应。在存在质子供体的情况下具有三氟甲基基和磺酰基的烯烃的反应只会产生脱硫产物，但使用MG作为阳极在头对血偶联后会导致部分屈光性，从而导致高产量的浮力衍生物产量。接下来，研究了一种使用硫碳混合电极作为阴极的电解方法。当反应使用三氟甲基含量累积作为底物进行反应时，发生了对累积碳的添加反应，从而使8-元的环化合物以高收率为1,2,5,6-四酸酯衍生物。另一方面，在相同条件下，四元欧洲蛋白质优先于1,2,3,4,5-五台霉素。用三氟甲基降低二蓝氨基甲基衍生物的电解量可提供高产量的单型产物异构体的混合物。即使不存在质子供体，这种电解反应也会产生相同的结果，并且未观察到FBW型重排反应或烷基德型卡宾二聚反应。发现用硫碳混合电极处理的处理产生了硫烯等效物作为中间体，从而产生了可以进一步反应的多种含硫的杂环化合物。