逆Diels-Alder反応を機軸とした物性転換色素の開発

基于逆狄尔斯-阿尔德反应开发物理性质改变染料

基本信息

批准号：
15655013
负责人：
宇野英満
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Ehime University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

共役系の広がった有機色素化合物は、光電子材料や分子素子などとして大変注目を集めている。本課題の研究では、高度に共役系の広がった有機色素化合物の合成に際し、精製容易な前駆体化合物を合成し、これを最終段階で逆Diels-Alder反応を起こさせることで、これまで精製上の問題から高純度のものが得られなかった色素剤を高純度高効率的に合成する手法を開発した。この方法を利用して、ビシクロオクタジエン縮環ポルフィリンの熱分解により除去されるエチレン部分を修飾することで、熱分解温度の制御を目指した。まずヒドロキシル基を2つ導入しただけでは分解温度にさほど変化はなかったが、これを強アルカリやアルミナと処理することで、室温以下でテトラベンゾポルフィリンに変換することに成功した。これについては、すでに論文発表をおこなっているが、そのほかの置換基を有するものについての熱分解反応を検討したところ、イソプロピリデンジオキシ基を有するものに関しては、分解温度が、約30度上昇することを見出した。また、チオインジゴの逆Diels-Alder反応前駆体の合成を達成し、この前駆体は加熱によりP21/cの結晶形のチオインジゴに定量的に変化することを見出した。市販のチオインジゴはP21/nの結晶系であることから、チオインジゴを可溶化しただけでなく、固体の結晶系についても制御することに成功したことになる。この反応を、TG-XRDで詳細に検討したところ、前駆体の結晶相は、チオインジゴP21/c結晶相に直接なるのではなく、中間に別の結晶相を経ていることが明らかになった。これは、エチレンが一分子だけ脱離した化合物の結晶相であると考えられるが、現在詳細を検討中である。

具有多种共轭体系的有机染料化合物作为光电材料和分子器件而备受关注。在这项研究中，当合成具有高度共轭体系的有机染料化合物时，我们将合成一种易于纯化的前体化合物，然后在最后一步中进行逆Diels-Alder反应，这改进了迄今为止我们开发的纯化工艺。一种合成高纯度、高效颜料的方法，由于以下问题而无法获得。使用这种方法，我们的目的是通过修饰双环辛二烯稠合卟啉热分解除去的乙烯部分来控制热分解温度。首先，引入两个羟基并没有显着改变分解温度，但通过用强碱和氧化铝对其进行处理，他们成功地将其在室温或更低的温度下转化为四苯并卟啉。关于这一点，我们已经发表了一篇论文，但是当我们检查具有其他取代基的物质的热分解反应时，我们发现具有异亚丙基二氧基的物质的分解温度增加了大约30度。我们还实现了硫靛蓝逆第尔斯-阿尔德反应前体的合成，并发现该前体在加热后定量转化为P21/c晶型的硫靛。由于市售的硫靛具有P21/n晶系，研究人员不仅溶解了硫靛，还成功控制了固体晶系。当使用TG-XRD详细检查该反应时，发现前体的结晶相并未直接变成硫靛蓝P21/c结晶相，而是在其间经过了另一个结晶相。这被认为是一种化合物的结晶相，其中仅消除了一个乙烯分子，但目前正在研究细节。