剛直な高分子メディア中での不斉触媒反応新現象

刚性聚合物介质中不对称催化的新现象

基本信息

批准号：
10132230
负责人：
玉尾京子
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ビニル基をもつキラルホスフィンホスファイト配位子vinyl-(R,S)一BINAPHOS]をジビニルベンゼン、エチルスチレンと3:44:53の比率で混合、ラジカル重合させた後、Rh(acac)(CO)_2と反応させ、高分子担持触媒を調製した。この触媒はベンゼン中でのスチレンの不斉ヒドロホルミル化において、均一系に匹敵する高い位置およびエナンチオ選択性を示した。また、気体状の基質について、有機溶媒を用いない系での高分子担持触媒反応を検討した。まず、基質として(Z)-2-buteneを選び、先の高分子ロジウム触媒共存下、H2/COを作用させた。触媒はオートクレープ中央付近に固定し、生成して底にたまるアルデヒドとは接しないよう系を設計した。条件を検討した結果、ベンゼン中での反応とほぼ同等の触媒活性と選択性が達成された。これは、同一条件で高分子に担持していない触媒を用いると反応性や選択性が極端に低下することと対照的である。このような現象は、ポリスチレンがあたかもベンゼンやトルエンなどの芳香族溶媒と同様に振る舞った、「疑似溶媒効果」の結果と考えている。3,3,3-trifluoropropeneを基質に用いた場合にも同様に、高分子担持触媒に気体を接触させた。その結果、この場合にもベンゼン溶媒中での均一系反応に匹敵する高効率高選択的な不斉ヒドロホルミル化反応が進行が認められた。

混合并从根本上乘以甲基苯苯和乙二醇后，混合了甲肾上腺素的HOS -EP -EP -EP -EP -EP -EP -EP -EP -EP -eP型配体与乙烯基群混合并从根本上乘以RH（ACAC），然后与_2反应。该催化剂表现出很高的位置和ENANCHIO选择性，可与苯苯乙烯苯乙烯非对称水力中的均匀系统相媲美。另外，在不使用有机溶剂的系统中检查了含有聚合物的催化剂反应的感觉底物。首先，（z）-2-苯乙烯被选为底物，H2/CO作用于高分子恒定催化剂共存。催化剂固定在自动毛毛衣的中心，并设计了一个系统，以免与生成并在底部积聚的醛接触。通过检查条件，实现了与苯反应几乎相同的催化活性和选择性。这与以下事实相反：通过使用没有聚合物的催化剂，不负责聚合物的催化剂会极大地降低聚合物。这种现象被认为是“伪溶剂效应”的结果，其中聚苯乙烯的行为与苯和甲苯等芳族溶剂相同。同样，当将3,3,3,3-3-3-三氟丙二烯型用作底物时，将气体与聚合物共享的催化剂接触。结果，识别出高效率和高选择性的不对称隐藏式HidroMirization反应，与苯溶剂中均匀反应相当。