Creation of ordered multinuclear active site structures from mononuclear metalates and development of highly difficult reactions using small molecules

从单核金属盐创建有序多核活性位点结构并使用小分子开发高难度反应

• 批准号: 22H04971
• 负责人: 山口 和也
• 金额: $ 125.38万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-27 至 2027-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22H04971/
• 关键词: 単核メタレート; 金属多核活性点構造の精密設計; 小分子が関わる高難度反応開発; ポリオキソメタレート; 担持触媒

本提案では、酸化物分子触媒設計・金属ナノ粒子/クラスター設計技術を基盤とした触媒設計を行い、酸素、水素、水、アンモニア、二酸化炭素等の小分子が関わる高難度反応を実現することを目的として研究をおこなってきた。当該年度は、特に合金を含む金属ナノ粒子系触媒設計および反応開発に注力した。担持Auナノ粒子触媒（＋Zn助触媒）、酸素を酸化剤として用いることで、これまでの第三級アミンの酸化的α-C-H 結合官能基化の位置選択性とは全く異なるα-メチレン基特異的な第三級アミンのアルキニル化反応を世界で初めて達成した。詳細な対照実験や速度論解析から、Auナノ粒子触媒上において第三級アミンから酸素分子への協奏的な二電子一プロトン移動が起こりイミニウムカチオンを形成するというこれまでにない第三級アミン酸化反応機構を明らかにした。本反応は様々な第三級アミンに適用可能であり、今後さらなる反応系の拡張が大いに期待できる。そのため、現在基質適用性の拡張やアルキン以外の他の求核剤の応用等について詳細な検討を行っている。また、CeO2担持Au-Pd合金ナノ粒子触媒を用いて1,2-ジケトンの酸化的付加を経る脱カルボニル反応の開発にも成功した。1,2-ジケトンの酸化的付加を伴う脱カルボニル反応の既報は基質適用性が限られており、ジアリール1,2-ジケトンをジアリールケトンへと変換する反応は、量論反応を含めてもこれまで未報告であり、本研究が初の例となる。 本触媒系は、ベンゾインやジオールを出発物質として脱水素・脱カルボニルによるタンデム反応でのジアリールケトン合成にも適用可能であった。上記ナノ粒子研究以外にも、ポリオキソメタレートをリガンドとしたナノ粒子触媒やポリオキソメタレート構造を保持したまま担体に固定化するための新しい手法の開発も行った。

在这个提案中，我们将设计一种基于氧化物分子催化剂设计和金属纳米颗粒/团簇设计技术的催化剂，以实现涉及氧、氢、水、氨和二氧化碳等小分子的高难度反应。这个目的。今年，我们专注于金属纳米颗粒催化剂（包括合金）的设计和反应开发。通过使用负载型Au纳米颗粒催化剂（+Zn助催化剂）和氧气作为氧化剂，α-亚甲基特异性完全不同于叔胺的常规氧化α-C-H键功能化的区域选择性。叔胺的炔基化反应。详细的控制实验和动力学分析表明，在金纳米粒子催化剂上发生了从叔胺到氧分子的协同二电子一质子转移，形成了亚胺阳离子，这是前所未有的叔胺氧化反应机理。该反应适用于多种叔胺，未来有望进一步拓展反应体系。因此，我们目前正在对扩大底物适用性和应用炔烃以外的其他亲核试剂进行详细研究。我们还成功开发了使用 CeO2 负载的 Au-Pd 合金纳米颗粒催化剂通过 1,2-二酮氧化加成的脱羰反应。之前关于涉及1,2-二酮氧化加成的脱羰反应的报道其底物适用性有限，而将二芳基1,2-二酮转化为二芳基酮的反应，甚至包括化学计量反应，其底物适用性也有限。 ，本研究是第一个例子。 该催化剂体系也适用于以安息香和二醇为原料，通过脱氢和脱羰的串联反应合成二芳基酮。除了上述纳米颗粒研究之外，我们还开发了一种以多金属氧酸盐作为配体的纳米颗粒催化剂，以及一种将多金属氧酸盐固定在载体上同时保持其结构的新方法。

项目成果

多座配位型ポリオキソメタレートで修飾した金属ナノ粒子触媒の開発

多齿多金属氧酸盐改性金属纳米粒子催化剂的开发

• 发表时间: 2023
• 作者: 夏 康;谷田部 孝文;米里 健太郎;矢部 智宏;吉川 聡一;山添 誠司;中田 彩子;鈴木 康介;山口 和也
• 通讯作者: 山口 和也

Auナノ粒子触媒による酸素分子への協奏的二電子一プロトン移動を経る第三級アミンのα-メチレン基特異的アルキニル化反応

Au纳米粒子催化的叔胺通过协同双电子和一个质子转移至氧分子的α-亚甲基特异性炔基化反应

• 发表时间: 2023
• 作者: 谷田部 孝文;山口 和也
• 通讯作者: 山口 和也

熱安定性を有する高分散担持ポリオキソメタレートセシウム塩の開発

具有热稳定性的高度分散负载型多金属氧酸铯盐的开发

• 发表时间: 2022
• 作者: 鈴木崇哲;矢部智宏;和知慶樹;米里健太郎;鈴木康介;山口和也
• 通讯作者: 山口和也

低圧CO2水素化によるC2+含酸素化合物合成を指向した酸化鉄担持Ru触媒の開発

开发氧化铁负载Ru催化剂用于低压CO2加氢合成C2+含氧化合物

• 发表时间: 2023
• 作者: 北條智裕;矢部智宏;山口和也
• 通讯作者: 山口和也

担持Auナノ粒子触媒を用いた酸化的脱水素芳香環形成によるm-フェニレンジアミン誘導体の選択的合成

使用负载型金纳米颗粒催化剂通过氧化脱氢芳环选择性合成间苯二胺衍生物

• 发表时间: 2023
• 作者: 木村 平蔵;谷田部 孝文;竹井 大輔;山口 和也
• 通讯作者: 山口 和也