連結された2組のトリスポルフィリンによるアロステリック反応場の構築

使用两对三卟啉构建变构反应场

• 批准号: 15036248
• 负责人: 小夫家 芳明
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nara Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036248/
• 关键词: ポルフィリン; トリアミン; 分子認識

ポルフィリンは光機能材料や酸化触媒として働くことが知られており、これらを高度に集積化することでより高機能な反応場が構築できると考えられる。本研究では2,2'-ビピリジンの5,5'位に2つのポルフィリンが直接結合した2座配位子をルテニウム錯体によって3つ集積することで、合計6個のポルフィリンからなる錯体1を構築した。ヘキサポルフィリン1は分子モデルによる検討から、トリアミンのような三座の配位子と構造変化を伴って1:2の錯体を形成することが示唆された。そこで、3回対称構造を持つ4種類のトリアミン類、トリス(アミノエチル)アミン(3)、ビス(アミノメチル)-2-プロピルアミン(4)、トリス(アミノプロピル)アミン(5)、1,3,5-トリスアミノメチルベンゼン(6)との相互作用を紫外可視吸収スペクトルによる滴定実験で評価した。まず連続変化法(Jobプロット)による実験から、ヘキサポルフィリン1とトリアミン類の結合の化学量論量を評価し、すべて1:2錯体を形成することを確認した。また、トリアミンの添加量とポルフィリンの吸収の変化量をプロットし、理論式との比較から結合定数を求めたところ、トリアミンは3においては、K_1(1つ目の結合定数)=3.0x10^8M^<-1>,K_2(2つ目の結合定数)=3.0x10^7M^<-1>となり、他のアミンよりも10倍以上大きな結合定数を持つことがわかった。特にトリアミン3とほぼ同程度のアミン間距離を持つ6のK_1、K_2を比較すると、アミン6ではK_1で1/100、K_2で1/25と大きな差があったことから、ヘキサポルフィリン錯体1は分子の大きさだけでなく、形も認識することがわかった。また、1つ目のアミンとの結合定数K_1と2つ目の結合定数K_2が異なる値をとることから、1目の結合情報が、反対側の結合サイトに伝わることもわかった。

已知卟啉可用作光功能材料和氧化催化剂，并且认为可以通过高度集成这些材料来构建高功能反应场。在本研究中，通过使用钌配合物将三个二齿配体与直接键合到2,2'-联吡啶的5,5'位置的两个卟啉整合，构建了总共由六个卟啉组成的配合物1。分子模型表明，六卟啉 1 通过结构变化与三齿配体（例如三胺）形成 1:2 复合物。因此，具有3重对称结构的四种三胺，三(氨乙基)胺(3)、双(氨甲基)-2-丙胺(4)、三(氨丙基)胺(5)、1、与3的相互作用,5-三氨基甲基苯 (6) 通过使用紫外-可见吸收光谱的滴定实验进行评估。首先，我们通过连续变化法（作业图）的实验评估了六卟啉1和三胺之间键的化学计量，并确认它们都形成1:2复合物。另外，当我们将三胺的添加量和卟啉吸收的变化量绘制成图，并与理论公式进行比较计算结合常数时，我们发现对于三胺3，K_1（第一结合常数）= 3.0x10^8M ^<-1>,K_2（第二结合常数）=3.0x10^7M^<-1>，发现其结合常数比其他胺大10倍以上。特别是，当比较与三胺3具有几乎相同的胺间距离的6的K_1和K_2时，胺6的K_1和K_2存在1/100和1/25的较大差异，因此六卟啉配合物1是事实证明，它不仅能识别分子的大小，还能识别分子的形状。此外，由于第一胺的结合常数K_1和第二胺的结合常数K_2不同，因此发现第一胺的结合信息被传递到相对侧的结合位点。