2枚のポルフィリンを分子認識場として有する遷移金属錯体触媒の開発

以两个卟啉为分子识别位点的过渡金属配合物催化剂的研制

基本信息

批准号：
13750799
负责人：
佐竹彰治
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

5,5'位に2つのポルフィリンをもつ2,2'-ビピリジン(1)を合成し、1とRuCl_2(DMSO)_2錯体を3:1の比率で混合、加熱撹拌することで計6枚のポルフィリンを有するトリスビピリジンルテニウム錯体(2)を合成することに成功した。錯体2は2組のトリスポルフィリンがルテニウムを境に向き合うような構造をしており、トリアミンのような三官能性の分子を2分子捕捉することが予想された。4種類のトリアミン(2,2'-ビス(アミノメチル)プロピルアミン(3)、トリスアミノエチルアミン(4)、トリスアミノプロピルアミン(5)、1,3,5-トリアミノメチルベンゼン(6))と錯体2の複合体形成を紫外可視吸収スペクトルや滴定型熱量計を用いて調べたところ、いずれのトリアミンも錯体2と2:1錯体を形成することがわかり、その結合定数は10E6以上ととても大きな値であった。特にアミン4と錯体の結合定数は1つ目の結合定数K_1≧10E8、2つ目の結合定数K_2≧10E7であり、4つのトリアミンの中でもっともゲスト錯体2に適合することがわかった。錯体2とアミン4の1:2複合体の^1H-NMRスペクトルが1種類のポルフィリンとピリジン部のみのシグナルを示したことから、複合体が対称性のよい構造をしていることがわかった。また、ポルフィリン環によって遮蔽された水素原子の帰属とNOEによるプロトン間の空間配置の検討により、複合体はポルフィリン環3枚がねじれることによって三角形を形成し、その中にゲスト分子であるトリアミンが包摂されていることが明らかとなった。

合成了5,5'位有两个卟啉的2,2'-联吡啶(1)，将1与RuCl_2(DMSO)_2络合物按3:1的比例混合，加热搅拌，共六片我们成功合成了含有卟啉的三联吡啶钌络合物(2)。配合物2具有两对三卟啉以钌为边界彼此相对的结构，预计其能够捕获三胺等三官能分子的两个分子。四种三胺（2,2'-双（氨基甲基）丙胺（3）、三氨基乙胺（4）、三氨基丙胺（5）、1,3,5-三氨基甲基苯（6））与当我们使用紫外可见吸收光谱和滴定量热法研究2的配合物的形成时，我们发现所有三胺都与配合物2形成2:1的配合物，并且结合常数是10E6以上的非常大的值。。特别地，胺4与复合物之间的结合常数为第一结合常数K_1≥10E8和第二结合常数K_2≥10E7，发现其在四种三胺中与客体复合物2最相容。配合物2和胺4的1:2配合物的^1H-NMR谱显示仅来自一种类型的卟啉和吡啶部分的信号，表明该配合物具有良好的对称结构。此外，通过使用NOE检查被卟啉环屏蔽的氢原子的分配和质子之间的空间排列，我们发现该配合物通过扭转三个卟啉环形成三角形，并且客体分子三胺包含在其中。很明显，这已经完成了。