高配位化学種と遷移金属が関与する複合電子系の反応設計と開発

涉及高度配位物种和过渡金属的复杂电子系统的反应设计和开发

基本信息

批准号：
19029024
负责人：
中尾佳亮
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029024/
关键词：
遷移金属高配位トランスメタル化

项目摘要

物質・生命科学の基礎をなす有機合成化学は,革新的な新反応の開発・発見によって大きく発展してきた.例えば,不斉合成やクロスカップリング,オレフィンメタセシスは,すでに化学プロセスに革命を起こしている.そのような観点からわれわれは,ニトリルの炭素-シアノ基結合をニッケル触媒によって活性化・切断し,有機基とシアノ基をアルキンへ付加させるカルボシアノ化反応を世界に先駆けて報告した.反応効率の向上を目指してさらに検討した結果,ニッケル触媒とルイス酸触媒を併用することによって,カルボシアノ化反応の触媒活性を飛躍的に向上できること,またルイス酸触媒を用いない反応条件では全く反応しなかったアセトニトリルなどのシアン化アルキルのアルキンへの付加も達成した.本研究では,このように複数の金属触媒が協奏的に作用して,不活性な炭素-炭素結合を活性化する複合電子系の詳細を理論計算によって高精度に予測・解明するとともに,その成果を実験化学的な検討にフィードバックすることによって,より高反応性,高選択性を有する触媒系を開発して標的触媒反応の高効率化と適用範囲の拡大,新反応の創製を実践している.本年度は,同触媒系によるカルボシアノ化反応の基質適用範囲の拡大を目指して実験化学的検討を行った結果,ニッケル/トリアリールボラン触媒を用いることによってシアン化アルキニルおよびシアノギ酸エステル,シアノギ酸アミドのアルキンおよび1,2-ジエンへの付加を達成した.本反応によって,高度に官能基化されたアクリロニトリルを立体選択的に合成できるようになり,中枢性の神経障害性疼痛治療薬プレガバリンの触媒的不斉合成にも応用できた.

合成有机化学是材料和生命科学的基础，通过创新的新反应的开发和发现，取得了巨大的进步。例如，不对称合成、交叉偶联和烯烃复分解已经彻底改变了化学过程。，我们开发了一种碳氰化反应，其中使用镍催化剂活化并裂解腈的碳-氰基键，并将有机基团和氰基加成到炔烃上。作为旨在提高反应效率的进一步研究的结果，我们发现通过同时使用镍催化剂和路易斯酸催化剂可以显着提高碳氰化反应的催化活性，我们还实现了烷基氰化物的加成，例如。乙腈在不使用乙腈的反应条件下根本不反应成炔烃。通过利用理论计算来准确预测和阐明激活不活泼碳-碳键的复杂电子系统的细节，并将结果反馈给实验化学研究，我们将能够实现更高的反应性，我们正在开发一种催化剂系统具有高选择性，以提高目标催化反应的效率，扩大应用范围，创造新的反应。今年，我们将扩大使用该催化剂体系的碳氰化反应的底物应用范围。实验化学研究的结果是，使用镍/三芳基硼烷催化剂将炔基氰化物、氰基甲酸酯和氰基甲酰胺加成到炔烃和1,2-二烯上，从而可以合成立体选择性功能化的丙烯腈。催化不对称合成普瑞巴林，一种治疗中枢神经性疼痛的药物。