遷移金属/ルイス酸協奏触媒による不活性結合の新規変換反応

过渡金属/路易斯酸协同催化剂介导的新型惰性键转化反应

基本信息

批准号：
19028030
负责人：
中尾佳亮
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028030/
关键词：
遷移金属ルイス酸炭素-水素結合活性化

项目摘要

多くの有機分子は,その表面を炭素-水素結合(以下,C-H結合と表記)によって覆われている.そのためこれを活性化して直接変換する反応は,分子を事前に官能基化する必要がないため原子効率にきわめて優れており,有機合成反応として理想的である.そのような観点からC-H結合の直接変換反応の開発は,近年世界中で最も活発に研究されている研究領域の1つであり,不飽和化合物への付加反応や,有機ハロゲン化物や有機金属反応剤とのカップリング反応などが相次いで報告されている.しかしながら,それらのほとんどがルテニウム,ロジウム,パラジウム触媒を用いるもので,反応性の低いC-H結合を活性化するために100℃以上の比較的過酷な反応条件を必要とする.本研究では,基質の配位性元素にルイス酸触媒を作用させることによって従来不活性なC-H結合を活性化し,これを穏和な条件下,切断・変換する新しい遷移金属触媒反応の開発を行っている.本年度は,ピリジンの2位C-H結合をニッケル/ルイス酸協同触媒によって活性化し,アルキンを挿入させる反応を開発した.ここでは,ピリジンの窒素をルイス酸触媒に配位させることによって,2位C-H結合の反応性を触媒的に向上させ,ニッケル触媒がこれを活性化したものと考えている.用いるルイス酸触媒のルイス酸性の違いによって,挿入するアルキンの分子数をコントロールできることもわかった.ピリジンの2位C-H結合を直接変換する従来の遷移金属触媒反応は,いずれも150℃以上の過酷な条件を必要としたり,基質適用範囲に制限があったが,本ニッケル/ルイス酸協同触媒反応は,50℃程度の穏和な条件で進行するうえ,官能基許容性もきわめて高い.

许多有机分子的表面都覆盖有碳氢键（以下简称C-H键），因此通过活化它们直接进行转化的反应不需要预先对分子进行官能化，因此具有极高的原子效率。从这个角度来看，C-H键直接转化反应的发展已成为近年来国际上研究最活跃的研究领域之一。化合物的加成反应以及与有机卤化物和有机金属试剂的偶联反应已相继被报道。然而，这些反应大多使用钌、铑或钯催化剂，这些催化剂的反应活性较低，为了激活C-H键，反应条件相对苛刻。要求100℃以上。我们正在开发一种新的过渡金属催化反应，可以在温和条件下激活键并断裂并转化。今年，我们用镍/路易斯酸协同催化剂激活了吡啶2位上的C-H键来转化炔烃。我们开发了一种插入反应。在这里，我们通过将吡啶的氮与路易斯酸催化剂配位来催化提高2位C-H键的反应性，并且我们相信镍催化剂可以激活该反应。还发现，可以通过改变所用路易斯酸催化剂的路易斯酸度来控制插入的炔分子的数量，直接转化吡啶2位上的C-H键的常规过渡金属催化反应均在20℃下进行。尽管需要苛刻的条件且底物应用范围有限，但该镍/路易斯酸协同催化反应在50℃左右的温和条件下进行，并且具有极高的官能团耐受性。