機能性ケイ素反応剤の創製と反応開発

功能硅反应物的创造和反应发展

基本信息

批准号：
19027029
负责人：
中尾佳亮
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027029/
关键词：
ケイ素シリカート遷移金属分子内配位

项目摘要

有機ケイ素化合物は,ケイ素が天然に豊富に存在するため入手が容易なうえ,一般に毒性が低く安定なため,調製・保存・取り扱いが容易な合成反応剤としてきわめて魅力的である.しかしながら,きわめて安定がゆえに反応性が低いテトラオルガノシランをそのまま炭素求核剤として利用できる実用的な例は限られており,有機合成反応剤としての汎用性はあまり高くなかった.このような背景から申請者は,オルガノ[(2-ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシランを用いた遷移金属触媒反応をこれまでに開発してきた.本ケイ素反応剤は,テトラオルガノシランであるためきわめて安定でありながら,水酸基の分子内配位によって容易に5配位シリカートを形成できるため,従来用いられてきたケイ素反応剤に比べ,きわめて温和な条件下でトランスメタル化が進行し,交差カップリング反応やカルボニル付加反応に利用できることを報告している.本研究では,これを用いた効率的分子変換のさらなる展開と,これをさらに修飾することによって,高配位シリカートの形成や遷移金属へのトランスメタル化あるいは酸化的付加による炭素-ケイ素結合の活性化が容易で,飛躍的に反応活性な「機能性ケイ素反応剤」およびこれを用いる新反応をおこなっている.本年度は,同ケイ素反応剤の反復クロスカップリングを利用したオリゴアレーンの効率合成を検討した.具体的には,水酸基をテトラヒドロピラニル(THP)基やアセチル(Ac)基で保護した同シリル基を有するハロゲン化アリールを,水酸基が無保護のアリールシランと反応させ,反応終了後に脱保護すると,末端に[(2-ヒドロキシメチル)フェニル]ジメチルシリル基を有するビアリールを合成することができる.この交差カップリング反応-脱保護の操作を同様に繰り返すと,末端に同シリル基を有するオリゴアレーンをきわめて簡便に合成できるようになった.

由于硅的天然含量丰富，有机硅化合物很容易获得，并且通常稳定且毒性低，这使得它们作为易于制备、储存和处理的合成试剂极具吸引力。因此，它们非常稳定。四有机硅烷在碳中的反应性较低，可直接用作碳亲核试剂的实际例子有限，并且其作为有机合成反应试剂的通用性不是很高。在此背景下，申请人有机[(2-羟基)]。到目前为止，我们已经开发了一种使用二甲基苯基硅烷的过渡金属催化反应。这种硅反应物非常稳定，因为它是四有机硅烷，但由于羟基的分子内配位，它很容易发生五配位。据报道，由于可以形成硅酸盐，因此与常规使用的硅反应物相比，金属转移反应在极其温和的条件下进行，并且可以用于交叉偶联反应和羰基加成反应。在这项研究中，利用这种方法进一步开发有效的分子转化以及对其进行进一步修饰将有助于形成高度配位的硅酸盐，并通过金属转移或氧化加成到过渡金属来快速激活碳-硅键。我们正在开展反应性“功能硅反应物”以及使用它们的新反应。今年，我们研究了使用相同硅反应物的迭代交叉偶联来有效合成低聚芳烃。具体来说，四氢化物羟基具有相同甲硅烷基且被吡喃基(THP)基团或乙酰基(Ac)基团保护的芳基卤化物与羟基未受保护的芳基硅烷反应，反应后脱保护，末端[(2-羟甲基)Feni通过以相同的方式重复该交叉偶联反应和脱保护，可以合成具有二甲基甲硅烷基的联芳基，可以非常容易地合成末端具有相同甲硅烷基的低聚芳烃。