基質との相互作用を引き金とする二成分活性化を目指した不斉触媒の開発研究

针对与底物相互作用引发的双组分活化的不对称催化剂的研发

• 批准号: 19028065
• 负责人: 濱島 義隆
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028065/
• 关键词: 不斉触媒反応; 二重活性化; パラジウム; エノラート; プロトン酸; マンニッヒ反応; アルドール反応; アセタール

これまでに、カチオン性パラジウム錯体がジカルボニル化合物と反応することでキラルパラジウムエノラートが生成することを利用し、様々な不斉触媒反応の開発に取り組んできた。本年度は、エノラート生成が酸性条件で起こることに注目し、プロトン酸で活性化される求電子剤の利用を検討した。その結果、アセタールがエノラートと効率的に反応することを見出した。カチオン性パラジウム触媒存在下、マロン酸エステルやβ-ケトエステルがN,0-アセタールおよび0,0-アセタールと円滑に反応し、高いエナンチオ選択性で対応するマンニッヒ生成物やアルドール型生成物が生成した。特に、0,0-アセタールとジカルボニル化合物とのアルドール型反応は、アルデヒドとの反応では全く反応が進行しないのに対して、高収率、高エナンチオ選択性で目的物が得られた最初の例である。これらの反応では、エノラートが生成する際に放出されるプロトン酸がアセタールを活性化することで進行する。そのため、通常の塩基性条件下で生成させたエノラートとは反応しないアセタールを用いることができる。活性なイミニウムイオンやオキソニウムイオンが生成するにも拘らず高い不斉収率が実現できたのは、エノラートとプロトン酸が協奏的に反応剤を活性化するためである。また、我々は最近、カチオン性ニッケル触媒とトリメチルシリルトリフラートの二つのルイス酸が協奏的に作用する触媒系を見出した。この触媒系を用いることで、これまで活性化が困難と考えられてきたカルボン酸誘導体の触媒的不斉モノフッ素化反応を開発することに成功した。

到目前为止，我们一直在利用阳离子钯络合物与双骨化合物反应形成手性钯烯醇的事实，从事各种不对称催化反应的发展。今年，我们集中于以下事实：烯烃在酸性条件下发生，并检查了用蛋白质激活的电力的使用。结果，发现乙酸与烯丙基有效反应。在存在阳离子钯催化剂的情况下，丙二酸酯和β-酮酯与n，0-乙酰乙酸酯和0,0-乙酰乙酰乙酰乙酰乙酰乙酯产生了相应的Mannich和Aldol-type产物，具有较高的对映选择性。特别是，在0,0乙乙烷和双骨化合物之间的醛醇反应是第一个以高产量获得目标产物的例子，而在进行与​​醛的反应时完全没有进行反应。在这些反应中，产生烯酸酯时通过激活乙酰含量而释放的蛋白质。因此，可以使用不与在正常基本条件下产生的烯酸酯反应的乙酰乙烯。尽管形成了活跃的亚米族离子和氧化离子，但仍能达到高不对称产量的原因是因为酸橙和蛋白酸会共同激活反应物。我们最近还发现了一个催化剂系统，其中两个刘易斯酸，一种阳离子镍催化剂和三甲基三甲硅烷基三叶酸酯，共同起作用。通过使用该催化剂系统，我们成功地开发了羧酸衍生物的催化不对称单氟化反应，这些反应被认为难以激活。

项目成果

Catalytic Asymmetric Mannich-type Reaction Using Chiral Pd(II) Complexes

手性 Pd(II) 配合物催化不对称曼尼希型反应

• 发表时间: 2007
• 作者: 寺岡靖剛;岩倉大典;草場一;永長久寛;Daiki Monguchi;袖岡 幹子;Ken-ichi Moriya;Dubs Christian;Natsuko Umebayashi;梅林 夏子
• 通讯作者: 梅林 夏子

三成分活性化法によるα-アリール酢酸誘導体の不斉フッ素化反応の開発

三组分活化法开发α-芳基乙酸衍生物不对称氟化反应

• 发表时间: 2007
• 作者: Daiki Monguchi;Mikiko Sodeoka;袖岡 幹子;Ken-ichi Moriya;Toshiaki Suzuki;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Isao Fukuchi;Yoshitaka Hamashima;Yoshitaka Hamashima;Naoki Sasamoto;Yasunori Tsuchiya;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Dubs Christian;Natsuko Umebayashi;濱島 義隆;濱島 義隆
• 通讯作者: 濱島 義隆

Synthesis of Optically Active Heterocyclic Compounds Using Pd-catalyzed Asymmetric Reactions As A Key Step

以 Pd 催化不对称反应为关键步骤合成光学活性杂环化合物

• 发表时间: 2008
• 期刊: PureAppl.Chem. 80
• 作者: Hisako Hashimoto;et al.;H. Hashimoto;Mikiko Sodeoka
• 通讯作者: Mikiko Sodeoka

Catalytic asymmetric conjugate reduction with ethanol: A more reactive system Pd(II)-Pr-DUPHOS complex with molecular sieves 4A

乙醇催化不对称共轭还原：具有分子筛 4A 的更具反应性的 Pd(II)-Pr-DUPHOS 络合物体系

• 发表时间: 2008
• 期刊: J. Organomet. Chem. 693
• 作者: 寺岡靖剛;岩倉大典;草場一;永長久寛;Daiki Monguchi
• 通讯作者: Daiki Monguchi

Catalytic Asymmetric Conjugate Reduction Using EtOH

使用 EtOH 催化不对称共轭物还原

• 发表时间: 2007
• 作者: Daiki Monguchi;Mikiko Sodeoka;袖岡 幹子;Ken-ichi Moriya;Toshiaki Suzuki;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Isao Fukuchi;Yoshitaka Hamashima;Yoshitaka Hamashima;Naoki Sasamoto;Yasunori Tsuchiya;Yoshitaka Hamashima
• 通讯作者: Yoshitaka Hamashima