基質との相互作用を引き金とする二成分活性化を目指した不斉触媒の開発研究

针对与底物相互作用引发的双组分活化的不对称催化剂的研发

基本信息

批准号：
19028065
负责人：
濱島義隆
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに、カチオン性パラジウム錯体がジカルボニル化合物と反応することでキラルパラジウムエノラートが生成することを利用し、様々な不斉触媒反応の開発に取り組んできた。本年度は、エノラート生成が酸性条件で起こることに注目し、プロトン酸で活性化される求電子剤の利用を検討した。その結果、アセタールがエノラートと効率的に反応することを見出した。カチオン性パラジウム触媒存在下、マロン酸エステルやβ-ケトエステルがN,0-アセタールおよび0,0-アセタールと円滑に反応し、高いエナンチオ選択性で対応するマンニッヒ生成物やアルドール型生成物が生成した。特に、0,0-アセタールとジカルボニル化合物とのアルドール型反応は、アルデヒドとの反応では全く反応が進行しないのに対して、高収率、高エナンチオ選択性で目的物が得られた最初の例である。これらの反応では、エノラートが生成する際に放出されるプロトン酸がアセタールを活性化することで進行する。そのため、通常の塩基性条件下で生成させたエノラートとは反応しないアセタールを用いることができる。活性なイミニウムイオンやオキソニウムイオンが生成するにも拘らず高い不斉収率が実現できたのは、エノラートとプロトン酸が協奏的に反応剤を活性化するためである。また、我々は最近、カチオン性ニッケル触媒とトリメチルシリルトリフラートの二つのルイス酸が協奏的に作用する触媒系を見出した。この触媒系を用いることで、これまで活性化が困難と考えられてきたカルボン酸誘導体の触媒的不斉モノフッ素化反応を開発することに成功した。

迄今为止，我们一直利用阳离子钯配合物与二羰基化合物反应产生手性烯醇钯的事实，致力于开发各种不对称催化反应。今年，我们重点关注酸性条件下烯醇化物形成的事实，并研究了质子酸激活的亲电子试剂的使用。结果，他们发现乙缩醛与烯醇化物能有效反应。在阳离子钯催化剂存在下，丙二酸酯和β-酮酯与N,0-缩醛和0,0-缩醛顺利反应，生成相应的曼尼希产物和羟醛型产物，具有高对映选择性。特别是，0,0-缩醛和二羰基化合物之间的醇醛型反应首先以高收率和高对映选择性获得所需产物，而与醛的反应根本不进行。这是一个例子。这些反应随着烯醇化物生成时释放的质子酸激活缩醛而进行。因此，可以使用在正常碱性条件下不与生成的烯醇化物反应的缩醛。尽管产生了活性亚胺离子和氧鎓离子，但仍能实现高不对称产率的原因是烯醇化物和质子酸协同活化反应物。此外，我们最近发现了一种催化剂体系，其中阳离子镍催化剂和两种路易斯酸三氟甲磺酸三甲基硅酯协同作用。通过使用该催化剂体系，我们成功开发了此前被认为难以活化的羧酸衍生物的催化不对称单氟化反应。

项目成果

期刊论文数量（15）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Catalytic Asymmetric Mannich-type Reaction Using Chiral Pd(II) Complexes

手性 Pd(II) 配合物催化不对称曼尼希型反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
寺岡靖剛;岩倉大典;草場一;永長久寛;Daiki Monguchi;袖岡幹子;Ken-ichi Moriya;Dubs Christian;Natsuko Umebayashi;梅林夏子
通讯作者：
梅林夏子

三成分活性化法によるα-アリール酢酸誘導体の不斉フッ素化反応の開発

三组分活化法开发α-芳基乙酸衍生物不对称氟化反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Daiki Monguchi;Mikiko Sodeoka;袖岡幹子;Ken-ichi Moriya;Toshiaki Suzuki;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Isao Fukuchi;Yoshitaka Hamashima;Yoshitaka Hamashima;Naoki Sasamoto;Yasunori Tsuchiya;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Dubs Christian;Natsuko Umebayashi;濱島義隆;濱島義隆
通讯作者：
濱島義隆

Synthesis of Optically Active Heterocyclic Compounds Using Pd-catalyzed Asymmetric Reactions As A Key Step

以 Pd 催化不对称反应为关键步骤合成光学活性杂环化合物

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
PureAppl.Chem. 80
影响因子：
0
作者：
Hisako Hashimoto;et al.;H. Hashimoto;Mikiko Sodeoka
通讯作者：
Mikiko Sodeoka

Catalytic asymmetric conjugate reduction with ethanol: A more reactive system Pd(II)-Pr-DUPHOS complex with molecular sieves 4A

乙醇催化不对称共轭还原：具有分子筛 4A 的更具反应性的 Pd(II)-Pr-DUPHOS 络合物体系

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
J. Organomet. Chem. 693
影响因子：
0
作者：
寺岡靖剛;岩倉大典;草場一;永長久寛;Daiki Monguchi
通讯作者：
Daiki Monguchi

Pd(II)-Catalyzed Asymmetric Fluorination of α-Aryl-α-cyanophosphonates with the Aid of 2,6-Lutidine

Pd(II) 催化 2,6-二甲基吡啶辅助 α-芳基-α-氰基膦酸酯的不对称氟化

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
Synlett
影响因子：
2
作者：
Daiki Monguchi;Mikiko Sodeoka;袖岡幹子;Ken-ichi Moriya
通讯作者：
Ken-ichi Moriya

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濱島義隆其他文献

P/P=O触媒を用いるビスアリルアミドの非対称化型ブロモ環化反応

P/P=O催化剂下双烯丙基酰胺的不对称溴环化反应

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
長尾芳大;久永達成;内海貴大;江上寛通;川戸勇士;濱島義隆
通讯作者：
濱島義隆

Asymmetric Fluorination Reaction with A Catalytic System NiCl-2-BINAP/R_3SiOTf/2,6-Lutidine

NiCl-2-BINAP/R_3SiOTf/2,6-二甲基吡啶催化体系的不对称氟化反应

DOI：
发表时间：
2007
期刊：
影响因子：
0
作者：
Daiki Monguchi;Mikiko Sodeoka;袖岡幹子;Ken-ichi Moriya;Toshiaki Suzuki;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Isao Fukuchi;Yoshitaka Hamashima;Yoshitaka Hamashima;Naoki Sasamoto;Yasunori Tsuchiya;Yoshitaka Hamashima;Toshiaki Suzuki;Dubs Christian;Natsuko Umebayashi;濱島義隆
通讯作者：
濱島義隆