Dual metal complexes on solid surface for double-activation of both nucleophiles and electrophiles

固体表面上的双金属配合物，用于亲核试剂和亲电子试剂的双重活化

• 批准号: 22H01863
• 负责人: 本倉 健
• 金额: $ 11.15万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H01863/
• 关键词: 固定化触媒; 金属錯体; 触媒構造解析; 不活性結合活性化; Pd錯体; 水溶媒

2022年度の研究では、固体表面に導入した種々の金属錯体の反応特性を探るため、メソポーラスシリカ表面にPdジホスフィン錯体を固定した触媒を調製し、求核剤のアリル化反応を試みた。触媒反応の検討過程において、Pd錯体に加えて有機官能基を固体表面に導入することによって疎水性が向上し、水中でも安定にPd錯体を保てることを見出した。この特徴を活用して、水中で機能するPd錯体触媒の調製に成功し、水溶媒中での求核剤のアリル化反応触媒として発表した（Catal. Today 2023, 411-412, 113829）。また、メソポーラスシリカ表面にAl原子を導入することによって酸強度を増幅させることが可能であり、ここにPd錯体触媒を導入することによって、酸点とPd錯体が共存する反応場を構築できることを新たに発見した。この触媒はアリルアルコールの効率的活性化が可能であるため、特に置換基を有する反応性の低いアリルアルコールの反応においてさらなる触媒性能の向上が期待される。酸点の導入方法以外にも、担体の細孔径等が触媒反応に与える影響に関しても調査を進める。複数の金属錯体を導入した触媒に関しては、Pd錯体に加えてCu錯体を導入した触媒の開発に成功し、共同研究者の協力のもと、in-situ FT-IR測定、XAFS測定、固体NMR測定を実施し、調製した触媒の構造を精密に解析中である。複数の金属錯体を導入することで加速される触媒反応に関しても既に明らかにしており、この反応を中心に今後も研究を進める。

在2022年的研究中，为了探索引入到固体表面的各种金属配合物的反应特性，我们制备了一种将二膦钯配合物固定在介孔二氧化硅表面的催化剂，并尝试了亲核试剂的烯丙基化反应。在研究催化反应的过程中，我们发现，除了Pd配合物之外，通过在固体表面引入有机官能团，可以提高疏水性，即使在水中，Pd配合物也能保持稳定。利用这一特性，我们成功制备了一种在水中发挥作用的钯配合物催化剂，并宣布将其作为水性溶剂中亲核试剂烯丙基化反应的催化剂（Catal.Today 2023, 411-412, 113829）。此外，通过将Al原子引入到介孔二氧化硅表面，可以增强酸强度，并且通过在此引入Pd络合物催化剂，可以构建酸位点和Pd络合物共存的反应场。由于该催化剂能够有效地活化烯丙醇，因此有望进一步提高催化性能，特别是在烯丙醇与取代基和低反应活性的反应中。除了引入酸性位点的方法外，我们还将研究载体孔径对催化反应的影响。关于含有多种金属络合物的催化剂，我们成功开发了除了Pd络合物之外还含有Cu络合物的催化剂。在我们的合作者的合作下，我们进行了原位FT-IR测量、XAFS测量和固态NMR已经进行了测量，并对制备的催化剂的结构进行了精确分析。我们已经揭示了一种通过引入多种金属配合物加速的催化反应，我们将继续关注该反应的研究。