C3炭素資源としてのアレンの精密有機合成への応用

丙二烯作为C3碳源在精密有机合成中的应用

基本信息

批准号：
19020003
负责人：
小笠原正道
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

集積炭素-炭素二重結合を有するアレン類は独特の特徴ある反応性を示すことが知られているものの、有機合成への応用はまだまだ限られているのが現状である。アレンを合成反応の基質とする場合、集積した2つのC=C結合に起因する立体化学的要因により、単純オレフィンに対する反応よりも複雑な選択性が要求される。これらを問題を制御できれば、アレン類は精密有機合成におけるユニークな基質となりうる。アレン類の既存の合成法のほとんどは古典的な手法でありその入手も容易ではないため、有機合成への応用も限られている。研究代表者は従来より「遷移金属錯体触媒を用いる効率的なアレン合成反応の開発」をテーマの一つとして研究を行っている。本研究では「遷移金属錯体触媒を用いるアレンの合成化学の新たな展開」を目指した。一つ目の成果として、アセタール部位を有する(アレニルメチル)シランの分子内環化反応における特異な転移反応を見出した。我々の反応においては、アレン骨格が1つ隣の炭素ヘアレン構造を保持したまま転移するという、従来報告例の無いものである。二つ目の成果としては、フルオロビス(フェニルスルフォニル)メタンを求核剤として利用して(フルオロアルキル)アレンの合成法を見出し、その軸不斉誘導体の触媒的不斉合成を達成した。フルオロビス(フェニルスルフォニル)メチル化された生成物は、金属マグネシウムとメタノール中で反応させることにより容易に脱スルホン化され、対応するモノフルオロメチル化生成物をほぼ定量的に与える。

尽管已知具有集成碳-碳双键的芳烃表现出独特的反应性，但它们在有机合成中的应用仍然受到限制。当使用芳烃作为合成反应的底物时，由于两个积累的C=C键产生的立体化学因素，比与简单烯烃的反应需要更复杂的选择性。如果这些问题能够得到控制，芳烃可能成为精密有机合成的独特底物。现有的芳烃合成方法大多是经典方法，不易实现，因此在有机合成中的应用受到限制。研究主任一直在以“开发使用过渡金属配合物催化剂的高效丙二烯合成反应”为主题进行研究。这项研究旨在“使用过渡金属配合物催化剂合成芳烃化学的新进展”。作为第一个结果，我们发现了具有缩醛部分的（丙二烯基甲基）硅烷的分子内环化反应中独特的转移反应。在我们的反应中，芳烃骨架发生转变，同时保留相邻的碳毛细结构，这是以前从未报道过的。第二个成果是发现了以氟代双(苯磺酰基)甲烷为亲核试剂合成(氟代烷基)芳烃的方法，以及催化不对称合成其轴向手性衍生物。氟代双(苯磺酰基)甲基化产物很容易通过与金属镁在甲醇中反应而脱磺化，得到接近定量的相应单氟甲基化产物。