軸不斉アレン類の触媒的不斉合成

轴向手性芳烃的催化不对称合成

基本信息

批准号：
12740343
负责人：
小笠原正道
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

研究代表者等によって見い出されたパラジウム-ホスフィン錯体触媒による,1-置換2-ブロモ-1,3-ブタジエン類からのアレン合成反応に,様々な不斉ホスフィン配位子を適用し,軸不斉光学活性アレンの合成を試みた.不斉配位子としては,BINAPなどのビアリール骨格を有する軸不斉2座ホスフィン類が有効であることが確認され,最高89%eeの光学活性アレンが得られた.この値は,不斉遷移金属錯体触媒による軸不斉アレンの不斉合成としては,現在までに知られているなかで最高レベルの値である.また,工業原料として安価に大量に入手可能であるクロロプレンを,我々が見い出したアレン合成反応の基質として利用できることを見い出した.一般に,1位に置換基を有する2-クロロ-1,3-ブタジエン類は,類似のブロモ化合物とは異なりパラジウム触媒アレン合成反応において不活性な基質であるが,1位が無置換の同族体であるクロロプレンは,クロロ化合物としては例外的に活性であり,パラジウム触媒反応により様々な官能基を有する末端アレン類を合成することが可能であることを見い出した.ここで得られる末端アレン類は,1置換アレンであり,その構造の単純さから有機合成のシントンとして重要な化合物である.3-ブロモ-5-シリル-1,3-ブタジエン類は,アリルシラン単位を部分構造として含んでおり,ルイス酸存在下で様々な求電子剤と反応する.求電子剤との反応の後,パラジウム触媒アレン合成反応に適用すると,両末端にそれぞれ求電子剤,求核剤由来の官能基を持つアレンが得られることを見い出した.また,パラジウム触媒求核置換アレン合成反応の後に,ルイス酸による求電子置換反応を行うと,アレンではなく共役ジエンが得られる.

使用光学寿命研究代表发现的钯-膦络合物催化剂，将各种不对称膦配体应用于1-取代2-溴-1,3-丁二烯的丙二烯合成反应。作为手性配体，已证实BINAP等具有联芳基骨架的轴向手性二齿膦是有效的，并且获得了最大ee值为89%的光学活性芳烃。这是迄今为止已知的使用不对称过渡金属配合物催化剂不对称合成轴向手性丙二烯的最高水平，我们发现1位具有取代基的2-氯-1,3-丁二烯可以作为底物。与类似的溴代化合物不同，2-氯-1,3-丁二烯可用作钯催化的丙二烯合成反应的底物。氯丁二烯是1位未取代的同系物，在氯丁二烯体系中是惰性底物，但作为氯代化合物却异常活跃，通过钯催化反应可以合成具有各种官能团的末端丙二烯。这里是单取代芳烃，由于其结构简单，它们是有机合成中作为合成子的重要化合物。3-溴-5-甲硅烷基-1,3-丁二烯烯丙基硅烷单元含有烯丙基硅烷单元作为部分结构，在路易斯酸存在下与各种亲电子试剂发生反应。与亲电子试剂反应后，应用于钯催化芳烃合成反应时，每个末端都有一个带有官能团的芳烃。此外，当我们在钯催化的亲核取代芳烃合成反应后与路易斯酸进行亲电取代反应时，我们发现可以得到带有来自亲电试剂和亲核试剂的官能团的丙二烯。得到二烯。