軸不斉アレン類の触媒的不斉合成

轴向手性芳烃的催化不对称合成

基本信息

批准号：
12740343
负责人：
小笠原正道
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

研究代表者等によって見い出されたパラジウム-ホスフィン錯体触媒による,1-置換2-ブロモ-1,3-ブタジエン類からのアレン合成反応に,様々な不斉ホスフィン配位子を適用し,軸不斉光学活性アレンの合成を試みた.不斉配位子としては,BINAPなどのビアリール骨格を有する軸不斉2座ホスフィン類が有効であることが確認され,最高89%eeの光学活性アレンが得られた.この値は,不斉遷移金属錯体触媒による軸不斉アレンの不斉合成としては,現在までに知られているなかで最高レベルの値である.また,工業原料として安価に大量に入手可能であるクロロプレンを,我々が見い出したアレン合成反応の基質として利用できることを見い出した.一般に,1位に置換基を有する2-クロロ-1,3-ブタジエン類は,類似のブロモ化合物とは異なりパラジウム触媒アレン合成反応において不活性な基質であるが,1位が無置換の同族体であるクロロプレンは,クロロ化合物としては例外的に活性であり,パラジウム触媒反応により様々な官能基を有する末端アレン類を合成することが可能であることを見い出した.ここで得られる末端アレン類は,1置換アレンであり,その構造の単純さから有機合成のシントンとして重要な化合物である.3-ブロモ-5-シリル-1,3-ブタジエン類は,アリルシラン単位を部分構造として含んでおり,ルイス酸存在下で様々な求電子剤と反応する.求電子剤との反応の後,パラジウム触媒アレン合成反応に適用すると,両末端にそれぞれ求電子剤,求核剤由来の官能基を持つアレンが得られることを見い出した.また,パラジウム触媒求核置換アレン合成反応の後に,ルイス酸による求電子置換反応を行うと,アレンではなく共役ジエンが得られる.

将各种不对称磷酸配体应用于主要研究者发现的钯 - 磷酸复合物催化的Allene合成反应，以合成轴向不对称的光学活性艾滋病。由于不对称配体，轴向不对称的双齿磷酸磷（例如biANAP）是有效的，并且获得了高达89％EE的光学活性艾琳。该值是，不对称过渡金属配合物是迄今为止已知的最高值，对不对称不对称艾伦的不对称合成是最高的。此外，可以将大量作为工业原料的氯普伦作为我们发现的Allene合成反应的底物可用。通常，在1位的2-氯-1,3-丁二烯中，具有1个位置的取代基与类似的Bromo化合物到钯催化的艾琳合成反应。尽管它是第一个位置的惰性底物，但未取代的同源物氯氯丁香具有异常活跃，作为氯氯化合物，发现具有各种官能团的末端艾伦斯可以通过钯催化的反应来合成。此处获得的末端艾伦是单取代的艾伦，并且由于其结构的简单性而作为有机合成中的合成子是重要的化合物。3-bromo-5-silyl-1,3-丁二烷离子含有烯丙基硅烷单元作为部分结构，并在存在lewis酸的情况下与各种电子反应。与亲电的反应后，将在钯催化的艾琳合成反应中进行反应，并在应用于钯催化的艾琳合成反应时，分别获得了与源自亲电的功能和核心物的功能基团的艾龙。此外，当钯催化的亲核艾琳合成反应后，与刘易斯酸的电代替反应是一种共轭二烯而不是艾伦。