二官能性配位子としてのホスフォールの遷移金属錯体への応用

磷杂环戊二烯作为双功能配体在过渡金属配合物中的应用

基本信息

批准号：
16033202
负责人：
小笠原正道
金额：
$ 2.94万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

我々はすでに、最初のジホスファルテノセン類の合成について報告している。ホスファフェロセン類は通常のフェロセン類と同様に芳香族性を示し、Friedel-Craftsアシル化などの求電子置換反応を受ける。今回我々は、ある種のホスファルテノセン類がアセチル求電子剤との反応において他のメタロセン類とは全く異なる反応性を示すことを見い出した。2,2',5,5'-位にシクロヘキシル基を有するジホスファルテノセンに塩化アルミニウム存在下で塩化アセチルを作用させると、塩化アセチルからの脱塩化水素、およびカルボニル部位の炭素-酸素二重結合の開裂を伴い、ビニリデン基がホスフォリド基のリン原子とルテニウム中心とを架橋した錯体が生じる。この時、カルボニル基由来の酸素原子はビニルデンと架橋したリン原子と新たな結合を生じた。この錯体は水、および空気に対して安定であり、シリカゲル・カラムにより精製できた。この反応は、ホスフォリド-ルテニウム錯体に特有の反応であり、同様のビニリデン錯体はペンタメチルシクロペンタジェニル基を有するモノホスファルテノセンからも生じる。一方、類似の構造を有するジホスファフェロセンからは、架橋ビニリデン錯体の生成は全く観測されず、通常の求電子置換反応が進行し、ジシクロヘキシルホスフォリド配位子のβ位がアセチル化された生成物を生じた。このアセチル基の炭素-酸素二重結合活性化を伴った新規反応の反応機構は、ルテニウム上への求電子攻撃、および分子内Arbusov反応によるものと考えられる。

我们已经报道了第一个二磷茂烯的合成。与普通二茂铁一样，磷化二茂铁表现出芳香特征并发生亲电取代反应，例如弗里德尔-克来福特酰化。在这里，我们发现某些磷茂烯在与乙酰基亲电子试剂的反应中表现出与其他茂金属完全不同的反应性。当乙酰氯在氯化铝存在下作用于2,2',5,5'-位上具有环己基的二茂磷时，乙酰氯发生脱氯化氢，并在羰基位点上形成碳-氧双键并发生键断裂，形成络合物，其中亚乙烯基桥接磷化物基团的磷原子和钌中心。此时，源自羰基的氧原子与与亚乙烯基交联的磷原子形成新的键。该复合物对水和空气稳定，可以使用硅胶柱纯化。该反应是磷化物-钌络合物所特有的，并且类似的亚乙烯基络合物也由具有五甲基环五烯基的单磷茂化合物产生。另一方面，从具有相似结构的二磷杂二茂铁中，没有观察到交联亚乙烯基络合物的形成，并且进行正常的亲电取代反应以形成其中二环己基磷配体的β位被乙酰化的络合物。。这种涉及乙酰基碳-氧双键活化的新反应的反应机理被认为是由于对钌的亲电攻击和分子内Arbusov反应。