立体的にかさ高い非対称ホスフィンの合成及びその遷移金属錯体の触媒活性

空间大的不对称膦的合成及其过渡金属配合物的催化活性

基本信息

批准号：
10740293
负责人：
小笠原正道
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10740293/
关键词：
トリアリールホスフィン 2座配位子遷移金属錯体均一系触媒アミノ化クロス・カップリングマイケル付加アレン非対称ホスフィン配位パラジウム触媒アリル位置換反応 Memory effect MOP配位子アリルエステル

项目摘要

作年度の研究において,立体的に嵩高い非対称ホスフィン,(2-diphenylphosphinophenyl)-1-naphthyl,を補助配位子とするパラジウム錯体を触媒として用いると,アリル位置換反応において特異な選択性を示すことを明らかにした.本配位子は,不斉配位子MOPと類似の構造を有しており,アキラルなMOPとみなすことができる.このコンセプトを拡張し,本年度はBINAPと類似の構造を有するジホスフィン配位子,2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-biphenyl(dpbp)の遷移金属錯体触媒への応用を検討した.Dpbpはトリアリール2座ホスフィン配位子の非常にまれな例であり,特異な電子的効果が期待できる.実際,dpbpをパラジウム触媒アミノ化反応,パラジウム触媒Grignard cross-coupling,ロジウム触媒ボロン酸のマイケル付加反応に応用したところ,従来用いられてきたdppe,dppbといった2座ホスフィン配位子を有する触媒に比べて,触媒活性,選択性において大きな改善が認められた.またdpbp-Pb錯体は,当研究室で最近見い出された,2-bromo-1,3-butadiene類を出発原料とする官能化アレンの触媒適合性反応においても優れた触媒となる.触媒としてdppe,dppb,dppfなどのパラジウム錯体を用いると,非常に低い活性しか得られなかったが,dpbp-Pd種は,非常に効率良い触媒作用を示した.

在 20 世纪 90 年代进行的一项研究中，含有空间大的不对称膦（2-二苯基膦苯基）-1-萘基作为辅助配体的钯配合物在烯丙基取代反应中表现出独特的选择性。该配体的结构与不对称配体MOP，可以被视为非手性MOP。扩展这个概念， ,今年我们将重点关注与BINAP结构相似的二膦配体2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联苯(dpbp)在过渡金属配合物催化剂中的应用。 Dpbp是非常罕见的三芳基二齿膦配体的例子，并且可以预期独特的电子效应。事实上，dpbp发生了钯催化的胺化反应，即钯催化的格氏反应。当交叉偶联应用于铑催化的硼酸迈克尔加成反应时，与传统使用的双齿膦配体（例如dppe和dppb）催化剂相比，观察到催化活性和选择性显着提高。此外，dpbp-Pb络合物。最近在我们的实验室发现了。它也是以2-溴-1,3-丁二烯为起始原料的官能化丙二烯催化相容反应的优良催化剂。当使用dppe、dppb、dppf等钯配合物作为催化剂时，活性很低。然而，dpbp-Pd 物种表现出非常有效的催化活性。