大きた配位空間をその内部にもつナノ構造多核金属錯体の合成と生体高分子の分子認識

具有大内部配位空间的纳米结构多核金属配合物的合成和生物聚合物的分子识别

基本信息

批准号：
17036065
负责人：
小寺政人
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

6-HPAの二核鉄錯体1とH_2O_2との反応によってパーオキソ二核鉄錯体2が生成する事は、UV-visおよびCSIマススペクトルから明らかにされている。そこで、本年度は錯体2の共鳴ラマンスペクトルを詳細に検討し、その構造を推定した。2の共鳴ラマンスペクトルは870cm^<-1>にvo-oのバンドを示した。この値はL. Que等のパーオキソ二核鉄錯体[Fe_2(O)(O_2)(6-Me_3-TPA)_2](ClO_4)_2(3)の848cm^<-1>よりも約20cm^<-1>高波数であるが、一般的なμ-1,2-パーオキソ錯体の値(880-900cm^<-1>)よりは低波数である。2と3のvo-oが低波数に現れるのはオキソ架橋によってFe-Fe間距離が短くなりFe-O-O角が小さくなる事による。6-HPAの様々なオキソ架橋錯体を合成して、その結晶構造を調べたところ、6-HPAの錯体は対応するTPAの錯体と比べてFe-Fe間距離が大きい事がわかった。従って、2が3よりも大きなO-O振動バンドの値を示すのは、6-HPA配位子によってFe-Fe間距離が伸びてFe-O-O角が大きくなったためと考えられる。さらに、アルケンのエポキシ化反応について、反応機構を明らかにするための研究を行った。パーオキソ錯体2を生成させ、これにアルケンを加えても、分解速度は全く加速されなかった。一方、錯体1と1当量のH_2O_2とを用いてtrans-β-methylstyleneと反応させたところ、加えたH_2O_2あたりほぼ定量的にエポキシドが生成した。これらの結果は、2がエポキシ化の直接の活性種ではなく、2から活性種が生成する反応が律速段階であり、活性種は用いたH_2O_2あたりほぼ定量的に生成する事を示している。我々は昨年度の同位体ラベルの研究から2から活性種としてジオキソ-μ-オキソ二核鉄(IV)錯体4が生成する事を推定しており、本年度の結果と矛盾しない。また、共鳴ラマンスペクトルの結果は、2のFe-Fe間距離が伸びている事を示唆しており、2は活性種を生成しやすい優れた機能モデルであるといえるかもしれない。

从UV-VIS和CSI质谱中可以明显看出，通过6-HPA与H_2O_2的反应形成过氧杂核铁复合物2。因此，今年我们详细研究了复合物2的共振拉曼光谱，并估计了其结构。 2的共振拉曼光谱显示在870 cm^<-1>的VO-O带。 que等のパーオキソ二核鉄错体[fe_2（o）（O_2）（6-me_3-tpa）_2]（clo_4）_2（3）の848cm^<-1> 20cm^20cm^<-1> 高波数であるが、一般的なμ-1> 高波数であるが、一般的なμ1,2--パーオキソ错体の値Fe-O-O角由于Oxo桥而引起的角度。合成了6-HPA的各种氧桥，并检查了晶体结构，发现6-HPA复合物的Fe-FE距离比相应的TPA复合物更大。因此，人们认为2显示O-O振动带值大于3的原因是6-HPA配体增加了Fe-FE距离并增加了Fe-O-O-O角度。此外，进行了研究以阐明烷烃反应的机理。过氧核酸2的形成和烷烃的添加根本不会加速分解速率。另一方面，当将H_2O_2的复合物1和1等于1等效的H_2O_2反应时，对于添加的H_2O_2，几乎定量地形成了环氧化物。这些结果表明，2不是环氧化的直接活性物种，而是由2个活性物种产生的反应是限制速率的步骤，并且每个使用的H_2O_2几乎是定量产生的活性物种。从去年的同位素标签研究中，我们估计，二氧氧化核铁（IV）复合物4将从2产生活性物种，并且与今年的结果一致。此外，共振拉曼光谱的结果表明，Fe-FE距离2被扩展，并且2可以说是可能产生活性物种的出色功能模型。