大きな正電荷と疎水ポケットをもつ多核銅、鉄及び亜鉛ナノ構造錯体の合成と分子認識

具有大正电荷和疏水口袋的多核铜、铁和锌纳米结构配合物的合成和分子识别

基本信息

批准号：
16655059
负责人：
小寺政人
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

2つのジピリジルメタノール(dpmOH)基をそのbridgehead炭素の位置でベンゼン環のメタ位につないだ配位子H_2L1およびベンゼン環のパラ位につないだH_2L2を合成し、これを用いて三核銅錯体をbuilding blockとする集積型ナノ構造錯体を合成した。H_2L1は三核銅ユニットが2つ集積した6核銅(II)錯体1を、H_2L2は三核銅ユニットが4つ集積した12核銅(II)錯体2をそれぞれ生成した。錯体1,2の構造はX線単結晶構造解析によって決定した。錯体2は、4つの三核銅ユニットが正四面体の各頂点に存在する構造をとり、その内部にはアダマンタン2分子程度の大きさの配位空間が存在する事がわかった。配位空間内の構造を明らかにするために、さらに精度の良いX線結晶構造解析を行った。錯体2の配位空間には1つのPF_6と4つのMeCN分子が取込まれていた。錯体2の溶液中の構造を明らかにするために質量分析を行った。CSI MSスペクトルからは、PF_6を対イオンとして持つ場合は配位空間に取込まれたPF_6イオンがナノ構造を安定化して溶液中でも大きな配位空間を持つナノ構造が安定に保たれている事が示された。また、対イオンがハロゲンイオンだけからなる場合には、配位子の1つがはずれた構造を持つ事がわかった。錯体2は、高いプラスの電荷を持つので、その配位空間にはアニオンを取り込むことが結晶構造やCSI MSスペクトルから明らかにされた。そこで、錯体2を用いてリン酸ジエステルであるHPNPの加水分解を行ったところ、錯体2は三核銅錯体よりも27倍反応を加速する事がわかった。これらの結果は、金属タンパク質の機能を再現するナノ構造多核錯体を開発するために極めて重要な知見を与えるものである。

将两个二吡啶基甲醇（DPMOH）组合成到苯环在桥头碳的位置的元位位置和连接到苯环的PARA位置的H_2L2的位置，并使用此纳米结构复合物使用A Trinuclear Copper complect合成了一个集成的纳米结构复合物。 H_2L1产生了六核铜（II）复合物1，其中两个三核铜单元被整合，H_2L2产生了12-核铜（II）复合物2，其中四个三核铜单元集成了。通过X射线单晶体结构分析确定复合物1和2的结构。复合物2具有一个结构，其中四面体的每个顶点都存在四个三核铜单元，并发现内部大约有两个分子的Adamantane分子的配位空间。为了阐明协调空间内的结构，进行了更准确的X射线晶体结构分析。将一个PF_6和四个MECN分子掺入复合物2的配位空间中。进行质谱法以阐明溶液中复合物2的结构。 CSI MS频谱表明，当PF_6以柜台为基础时，将PF_6离子纳入了协调空间稳定纳米结构，即使在溶液中，具有较大配位空间的纳米结构也保持稳定。还发现，当反离子仅由卤素离子组成时，其中一种配体具有关闭的结构。由于复合物2具有高的正电荷，因此从晶体结构和CSI MS光谱中揭示了该阴离子被掺入其协调空间中。因此，当使用复合物2水解磷酸盐二酯HPNP时，发现复合物比三核铜配合物加速了27倍。这些结果为开发纳米结构的多核复合物提供了至关重要的见解，从而复制金属蛋白的功能。