アルカン選択的活性化のための触媒反応場設計

烷烃选择性活化的催化反应位点设计

• 批准号: 13126210
• 负责人: 服部 忠
• 金额: $ 13.18万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13126210/
• 关键词: 触媒反応工学; アルカン; 触媒; 選択還元; 選択酸化; 反応雰囲気; 光触媒; ニューラルネットワーク; in-situ IR; in-situ UV-Vis

触媒の活性制御因子はしばしば反応雰囲気に著しく依存するため、触媒システムの最適化には触媒反応場と触媒作用との因果関係の解明が重要な課題となる。本年度は以下に示す成果を得た。担持Ag触媒上でのNO選択還元反応において、反応場へ添加した水素がAg種を還元・凝集させ、高活性種であるAg^<δ+>クラスターを形成する現象が見いだされた。ゼオライトを用いて、担体効果を検討したところ、MFI, BEAでは水素添加によりNO還元活性が飛躍的に向上するが、MORやYでは水素の効果は大きくなかった。Ag-MFI,-MORの反応ガス処理後のUV-Visスペクトルを比較したところ、H_2共存下で250,285nmにAg^<δ+>クラスターに帰属される新たな吸収が観察された。一方MORでは高濃度の水素を共存させることによって初めてAgnd+clusterの吸収が観察された。Ag^<δ+>クラスター形成と水素による促進効果に相関性が見られ、水素により還元凝集したAg^<δ+>クラスターの形成によりNO選択還元反応の活性が向上すること見いだされた。Agnd+clusterの形成が可逆的であり、ゼオライト酸強度、すなわちゼオライトのアニオンとしての強度に依存することから、Ag^+イオンとAg^<δ+>クラスターは一種の平衡状態で触媒上に存在すると理解された。さらにこの知見をアルミナ担持Ag触媒に拡張するため、各種添加物で修飾したアルミナを担体としたAg触媒を用いて担体効果を検討した。MgおよびZnでのアルミナの修飾によって、NO転化率の向上が見られた。表面積に大差はなく、活性向上は表面積以外の因子による。酸量の多い担体ほどNO転化率が高いことから、Ag-ゼオライトの場合と同様に、担体の酸量が活性に依存していることが示唆された。

由于催化剂活性控制因素往往很大程度上取决于反应气氛，阐明催化反应场与催化作用之间的因果关系是优化催化体系的重要问题。今年，我们取得了以下成果。在负载型Ag催化剂上的NO选择性还原反应中，发现了添加到反应场中的氢气还原并聚集Ag物种的现象，形成Ag^<δ+>簇，这是高活性物种。当我们检查使用沸石的载体效应时，我们发现在MFI和BEA中，NO还原活性通过氢化而显着提高，但在MOR和Y中，氢的影响并不大。当比较用反应气体处理后的Ag-MFI,-MOR的UV-Vis光谱时，在H_2共存的情况下，在250,285 nm处观察到归因于Ag^<δ+>团簇的新吸收。另一方面，在MOR中，当高浓度氢共存时首次观察到Agnd+簇吸收。发现Ag^<δ+>簇的形成与氢的促进作用之间存在相关性，发现减少的Ag^<δ+>簇的形成提高了NO选择性还原反应的活性。并通过氢聚集。由于Agnd+团簇的形成是可逆的，并且取决于沸石酸强度，即沸石作为阴离子的强度，因此Ag^+离子和Ag^<δ+>团簇以一种平衡状态存在于催化剂上然后我明白了。此外，为了将这一知识扩展到氧化铝负载的银催化剂，我们研究了使用由各种添加剂改性的氧化铝负载的银催化剂的负载效果。通过用 Mg 和 Zn 改性氧化铝观察到 NO 转化率的提高。表面积没有大的差异，活性的提高是由于表面积以外的因素造成的。载体的酸含量越高，NO转化率越高，这表明载体的酸含量取决于活性，类似于Ag-沸石的情况。

项目成果

Y.Kato, N.Matsushita, H.Yoshida, T.Hattori: "Highly active silica-alumina-titania catalyst for photoinduced non-oxidative methane coupling"Catal.Commun.. 3. 99-103 (2002)

Y.Kato、N.Matsushita、H.Yoshida、T.Hattori：“用于光诱导非氧化甲烷偶联的高活性二氧化硅-氧化铝-二氧化钛催化剂”Catal.Commun.. 3. 99-103 (2002)

H.Yoshida, M.G.Chaskar, Y.Kato, T.Hattori: "Fine structural photoluminescence spectra of silica-supported zirconium oxide and its photoactivity in direct methane conversion"Chem.Commun.. 2002. 2014-2015 (2002)

H.Yoshida、M.G.Chaskar、Y.Kato、T.Hattori：“二氧化硅负载氧化锆的精细结构光致发光光谱及其在直接甲烷转化中的光活性”Chem.Commun.. 2002. 2014-2015 (2002)

K.Shimizu, J.Shibata, A.Satsuma, T.Hattori: "Mechanistic causes of hydrocarbon effect on the activity of Ag-Al2O3 catalyst for selective reduction NO"Phys.Chem.Chem.Phys.. 3. 880-884 (2001)

K.Shimizu、J.Shibata、A.Satsuma、T.Hattori：“碳氢化合物对 Ag-Al2O3 催化剂选择性还原 NO 活性影响的机理”Phys.Chem.Chem.Phys.. 3. 880-884 (

A.Shichi, Y.Kawamura, A.Satsuma, T.Hattori: "Effect of carbon number in hydrocarbon reductant on the selective catalytic reduction of NO over cation-exchanged MFI zeolites"Stud.Surf.Sci.Catal.. 135. 30-O-03 (2001)

A.Shichi、Y.Kawamura、A.Satsuma、T.Hattori：“烃还原剂中碳数对阳离子交换 MFI 沸石选择性催化还原 NO 的影响”Stud.Surf.Sci.Catal.. 135. 30

A.Satsuma, 他5名: "Insertion of iron-complex to lamellar vanadyl benzylphosphate for preparation of well-defined catalyst"Catal.Today. 71. 161-167 (2001)

A.Satsuma 等 5 人：“将铁络合物插入层状磷酸氧钒以制备明确的催化剂”Catal.Today.71. 161-167 (2001)