新規シリカ系光触媒によるメタンの転化反応

使用新型二氧化硅光催化剂进行甲烷转化反应

• 批准号: 10875159
• 负责人: 服部 忠
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10875159/
• 关键词: メタン転化; カップリング; 光反応; シリカアルミナ; 発光サイト

メタンは石油の代替資源として注目され、その高選択的な転化方法の開発が望まれている。O_2などの酸化剤を用いない非酸化的メタンカップリングは100%の選択率が期待されるが、熱力学的に非常に困難である。本研究では、光触媒による新たなメタン転化反応系の開発を目的とし、リン光を発するシリカアルミナ上での非酸化的メタン光カップリング反応を試み、その可能性と活性サイトについて検討した。1073Kで真空排気をしたシリカアルミナ上では気相に多くのC2以上の炭化水素が生成し、その収率(ca.4.5%)は過去の報告より二桁以上高かった。まだ、光反応中に化学量論量のH_2が生成していた。一方、アルミナ単独では生成物が吸着し、回収に熱脱離過程が必要であった。これよりシリカアルミナを用いることで、今まで不可能であった光反応のみでの生成物回収が可能となり、触媒的に反応を進行させる大きな手がかりとなることが分かった。シリカアルミナ上には複数の発光サイトが存在するが、Al濃度の違いや前処理温度の影響から、微細構造を伴うリン光スペクトルを示す発光サイトが活性点であることが示唆された。実際にリン光スペクトルのCH_4消光実験を行ったところ、消光の度合いはN_2の7倍であった。また、反応における有効波長も消光実験の結果とよく一致した。これより、この発光サイトとCH_4は物理衝突以上の相互作用を持ち、照射光により励起されたエネルギーがCH_4に移行し、活性化されていることが示唆される。さらに微細構造を伴うスペクトルが優先的に消光されていることから、このサイトとCH_4の相互作用は大きく、本反応における活性点であることが示唆された。

甲烷作为石油的替代资源而受到关注，并且希望开发甲烷的高选择性转化方法。无需O_2等氧化剂的非氧化性甲烷偶联预计具有100%的选择性，但在热力学上非常困难。在本研究中，为了开发一种新型光催化甲烷转化反应体系，我们尝试在磷光二氧化硅氧化铝上进行非氧化甲烷光耦合反应，并研究其可能性和活性位点。在1073K抽真空的硅铝上，气相中生成了许多C2和高级烃，并且产率（约4.5%）比之前的报道高出两个数量级以上。尽管如此，在光反应过程中仍然产生了化学计量的H_2。另一方面，当单独使用氧化铝时，产物被吸附并且需要热解吸过程来回收。结果表明，硅铝的使用使得以前不可能仅通过光反应回收产物成为可能，并为催化反应的进行提供了重要线索。尽管二氧化硅-氧化铝上存在多个发光位点，但Al浓度的差异和预处理温度的影响表明，表现出精细结构的磷光光谱的发光位点是活性位点。当我们实际对磷光光谱进行CH_4猝灭实验时，猝灭程度是N_2的七倍。此外，反应的有效波长与猝灭实验的结果非常吻合。这表明该发光位点和CH_4具有超越物理碰撞的相互作用，并且由照射光激发的能量转移到CH_4并将其激活。此外，由于具有精细结构的光谱被优先猝灭，因此该位点与CH_4之间的相互作用很大，表明它是该反应中的活性位点。

项目成果

Y.Kato ら: "Photoinduced non-oxidative coupling of methane over silica-alumina and alumina around at room temperature" Chem.Commun.2389-2390 (1998)

Y. Kato 等人：“室温下二氧化硅-氧化铝和氧化铝上甲烷的光诱导非氧化偶联”Chem.Commun.2389-2390 (1998)