二相系ポリオキソメタレート触媒による低級アルカンの選択酸化反応の開発

两相多金属氧酸盐催化剂低级烷烃选择性氧化反应的进展

• 批准号: 22KJ0823
• 负责人: 小泉 慶洋
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0823/
• 关键词: ポリオキソメタレート; 銅多核構造

本研究は、分子状のアニオン性金属酸化物であるポリオキソメタレートを用いて、メタンをはじめとする低級アルカンの酸化反応に高活性を示す金属多核活性点構造を設計し、低級アルカンからアルコールへの高選択的な酸素酸化反応を実現することを目的とする。令和4年度では、生体内酵素や有機・固体触媒に関する既報と計算化学的な知見により、活性点構造として期待されている2価および1価の銅イオンからなる銅多核構造を設計した。空孔中央に反応性の高い酸素原子を多数有する環状ポリオキソメタレートを有機溶媒中で量論量の銅(II)イオンと反応させることで、空孔内部に4核、8核、12核、16核の銅多核構造を選択的に合成することに成功した。特に、4核、8核構造の合成では、溶媒にメタノールを添加し、銅(II)イオンが配位可能な酸素原子の一部をメトキシ基によって保護することで、銅(II)イオンの導入サイトを制御できた。12核、16核構造の合成では、銅(II)イオンの当量を制御することで、同一の環状ポリオキソメタレート骨格内部に異なる核数と配列、酸素架橋状態を有する銅多核構造を構築できた。また、反応条件を制御することで、これらの銅多核構造を段階的に合成・単離することができた。本研究ではさらに、先述した銅多核構造を有する環状ポリオキソメタレートを還元することで、銅原子間の結合を有する銅ナノクラスターを合成した。これらの銅ナノクラスターでは、2価の銅多核構造では生じない新たな触媒特性の発現が期待される。

在这项研究中，我们利用多金属氧酸盐（一种分子阴离子金属氧化物）设计了一种金属多核活性位点结构，该结构在包括甲烷在内的低级烷烃的氧化反应中表现出高活性，并将低级烷烃转化为醇。高选择性氧氧化反应。在2020财年，我们根据之前关于体内酶和有机/固体催化剂的报道以及计算化学知识，设计了一种由二价和一价铜离子组成的铜多核结构，预计将作为活性位点结构。通过使环状多金属氧酸盐与孔中心的大量高活性氧原子与化学计量的铜(II)离子在有机溶剂中反应，在孔内产生4、8和12个核。成功选择性合成了16核铜多核结构。特别地，在4核和8核结构的合成中，可以通过向溶剂中添加甲醇并保护一些可以与甲氧基I配位铜(II)离子的氧原子来引入铜(II)离子。能够控制该网站。在12核和16核结构的合成中，通过控制铜(II)离子的当量，可以在同一环内构建不同数量和排列的核数和氧交联态的铜多核结构。多金属氧酸盐骨架。此外，通过控制反应条件，我们能够逐步合成和分离这些铜多核结构。在这项研究中，我们还通过还原上述具有铜多核结构的环状多金属氧酸盐，合成了具有铜原子之间键的铜纳米簇。这些铜纳米团簇有望表现出二价铜多核结构中不存在的新催化特性。

项目成果

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Synthesis of copper nanoclusters using inner cavity of a ring-shaped polyoxometalate

利用环形多金属氧酸盐内腔合成铜纳米簇

• 发表时间: 2023
• 作者: Yoshihiro Koizumi;Kentaro Yonesato;Soichi Kikkawa;Seiji Yamazoe;Kosuke Suzuki;Kazuya Yamaguchi
• 通讯作者: Kazuya Yamaguchi