不斉の自然発現を伴う結晶中での結合形成反応

晶体中自发表达手性的成键反应

• 批准号: 09238205
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238205/
• 关键词: 不斉結晶; 絶対不斉合成; アミド; 固相光反応; X線結晶構造解析; 光学活性

アキラルな基質の形成する不斉結晶のキラリティーのみを不斉源として利用する反応も絶対不斉合成反応に属し、近年,分子間,分子内光反応を用いた成功例が報告されている。我々は,含窒素カルボニル化合物であるアミド,イミド,チオアミド,チオイミドが高い確率でキラルな空間群の結晶を与えることを見いだした。固相光反応を利用した絶対不斉合成の限界と有機合成反応への応用,キラル化の解明を目的として種々のアキラルな基質の結晶化と光反応性を検討し,以下のような絶対不斉合成反応を達成した。種々のS-アリール◯-ベンゾイル安息香酸チオエステル及びチオエステルについてX線結晶構造解析と光反応を検討した。チオエステル誘導体は光照射に対し高い反応性を示し,合成した全ての基質が固相光反応により対応するフタリドを高収率で与えた.8種類のチオエステルのX線結晶構造解析を行ったところ,3つの化合物が不斉結晶を形成していることを明らかにした。その光反応生成物であるフタリドは光学活性体として得られた。結晶中の分子配座はベンゾイル基が中心の芳香環に垂直でエステル側が平面構造であった。エステル誘導体でも8種の基質中2つが不斉結晶を形成した。エステル誘導体では,光反応に不活性な基質も存在し,X線結晶構造解析による結晶中の分子配座から反応性の考察ができた。フタリド生成の反応機構としては,原料と生成物について異常分散法を用いて絶対構造を決定したところ,ラジカル対を経由する反応機構ではなく,アリール基の移動を伴って環化し生成することが明らかとなった。さらに標識化合物について検討しその反応機構を解明した。

仅使用Achiral底物作为不对称源形成的不对称晶体手性的反应也属于绝对不对称的合成反应，并且近年来，使用分子间和分子内光反应的成功病例已被据报道。我们发现，含氮的羰基化合物酰胺，酰亚胺，硫酰胺和硫酰亚胺提供了提供手性空间晶体的很高可能性。研究了使用固相光反应，其在有机合成反应中的应用和手性化的绝对不对称合成的局限性，并研究了各种ACHIRAL底物的结晶和光反应性，并实现了以下绝对不对称合成反应。研究了X射线晶体结构分析和光反应，以针对各种S-芳基苯甲酸苯甲酸硫酸硫酸和硫代酯。硫酯衍生物对光照射表现出很高的反应性，并且所有合成的底物通过固相光反应以高产量为相应的邻苯二甲酸酯。八个硫代植物的X射线晶体结构分析表明，三种化合物形成了不对称晶体。获得的光反应产物邻苯二甲酸酯作为光学活性材料获得。晶体中的分子构象垂直于芳族环，中心的苯甲酰基组具有平面结构。在酯衍生物中，八个底物中的两个形成不对称晶体。在酯衍生物中，也存在对光电反应惰性的底物，并且可以通过X射线晶体结构分析从晶体中的分子构象中检查反应性。当使用原材料和产物的异常分散法确定邻苯二甲酸酯形成的绝对结构时，揭示了反应机理不是通过自由基对，而是通过转移芳基群的转移并形成的。此外，研究了标记的化合物，以阐明其反应的机制。

项目成果

M. Sakamoto: "A Convenient Method for the Preparation of α, α-Difluoro-b-ketoesters and α, α-Difluoroamides from Terpenic and Perfumary Aldehydes." J. Fluorine Chem. 82・1. 1-7 (1997)

M. Sakamoto：“从萜烯和香料醛制备 α, α-二氟-b-酮酯和 α, α-二氟酰胺的简便方法。” J. Fluorine Chem. 1-7。

M. Sakamoto: "A Convenient Preparative Method for α-trifluoromethylamines." J. Fluorine Chem. 83・1. 15-19 (1997)

M. Sakamoto：“α-三氟甲胺的便捷制备方法。”J. Fluorine Chem. 83・1（1997）。

M. Sakamoto: "Photochemical Transformation of S-Aryl 2-Benzoylbenzothioate to 3-Phenyl-3-arylthiobenzofuranones involving Aryl Migration." J. Chem. Soc., Parkin Trans. 2. in press (1998)

M. Sakamoto：“S-芳基 2-苯甲酰基硫代苯甲酸酯光化学转化为 3-苯基-3-芳硫基苯并呋喃酮，涉及芳基迁移。”

M.Sakamoto: "Solid State Photochemical Reaction of N-(α, β-Unsaturated carbonyl)benzoylformamides." J. Org. Chem.62・18. 6298-6308 (1997)

M. Sakamoto：“N-(α, β-不饱和羰基)苯甲酰甲酰胺的固态光化学反应。J. Org. 6298-6308 (1997)”

M. Sakamoto: "Absolute Asymmetric Synthesis from Achiral Molecules in the Chiral Crystalline Environment." Chem. Eur. J.3・5. 684-689 (1997)

M. Sakamoto：“手性晶体环境中的非手性分子的绝对不对称合成”，J.3・5（1997）。