キラルメモリー機能を有する分子の結晶化と高選択的光不斉反応の開発

具有手性记忆功能的分子结晶及高选择性光不对称反应的发展

• 批准号: 17029012
• 负责人: 坂本 昌巳
• 金额: $ 3.07万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17029012/
• 关键词: 有機結晶; 分子構造制御; 不斉結晶; 立体選択的反応; 不斉合成; 固相反応; キラルメモリー; 光反応

有機結晶は構成する分子の立体構造が規制された特異な反応場を提供するため,不斉反応,立体規則的な反応などの合成化学的な立場から幅広く研究されている.ところが,固体-固体,固体-気体,固体-液体などの不均一系反応に応用した場合や反応に大きな原子移動を伴う場合には,全く反応が進行しないか,または反応の進行に伴い結晶構造が崩れてしまう.結晶相反応は反応の選択性に優れているが,一方では反応への制限が多いことを示唆している。このジレンマを克服するために,本研究では結晶を構成する分子の挙動をエントロピー制御することで,結晶化により記録された分子情報を記憶して,このキラルメモリーを様々な高選択的反応へ展開することを目的とし研究した.(成果1)アキラルなクマリンカルボン酸アミドの不斉結晶化により発現した不斉を光増感反応へと展開して99%eeの光学純度で光不斉反応を達成した。同様にして、硫黄イリドとの反応では不斉シクロプロパン化をカルベンとの反応ではジヒドロフラン環の不斉合成に成功した。これまでに例のない新しい手法による絶対不斉合成である。(成果2)上記の手法をヂアステレオ選択的光不斉反応へと応用した。複数のジアステレオマー混合物として存在する分子のエピ化優先晶出法により単一のジアステレオマーに完全分割し,エントロピー制御された環境での高選択的不斉反応を達成した。アミド基に不斉源としてプロリンを有するクマリンカルボン酸アミド、2-アルコキシ1-ナフトアミドと2-キノリノン-4-カルボン酸アミドを一度結晶化させてから低温で溶解し反応させることによりいずれの場合もほぼ100%deの光不斉反応に成功した。

由于有机晶体提供了独特的反应场，其中组成分子的三维结构受到调控，因此从合成化学的角度对其进行了广泛的研究，例如不对称反应和立构规整反应。然而，固-固、非均相反应例如固-气、固-液等。当应用于化学反应或反应中涉及大量原子运动时，反应要么根本不进行，要么随着反应的进行晶体结构崩溃。晶相反应具有优异的反应选择性，但在另一方面，这表明反应存在许多限制。为了克服这一困境，本研究旨在通过熵控制构成晶体的分子的行为来记忆结晶记录的分子信息，然后将这种手性记忆部署到各种高度选择性的反应中（结果1）。将非手性香豆素羧酸酰胺的不对称结晶发展为光敏反应，并进行了光不对称反应，光学纯度达到99%ee。类似地，我们成功地通过与硫叶立德反应实现了不对称环丙烷化，通过与卡宾反应成功地实现了二氢呋喃环的不对称合成。这是一种绝对不对称的合成，采用了前所未有的新方法。 (成果2)将上述方法应用于非对映选择性光不对称反应。通过差向异构优先结晶方法，将多种非对映体混合物存在的分子完全拆分为单一非对映体，并在熵控制的环境下实现高选择性的不对称反应。无论哪种情况，酰胺基中含有脯氨酸作为不对称源的香豆素甲酰胺、2-烷氧基1-萘酰胺和2-喹啉酮-4-甲酰胺均在结晶后在低温下溶解并反应。光不对称反应几乎 100% de。

项目成果

Spontaneous chiral crystallization of achiral materials and absolute asymmetric photochemical transformation using the chiral crystalline environment

• DOI: 10.1016/j.jphotochemrev.2006.11.002
• 发表时间: 2006-12
• 期刊: Journal of Photochemistry and Photobiology C-photochemistry Reviews
• 影响因子: 13.6
• 作者: M. Sakamoto

Palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation using chiral pyridyl-hydrazone"ligands

使用手性吡啶腙配体的钯催化不对称烯丙基烷基化

• 发表时间: 2006
• 期刊: Heterocycles 68
• 作者: Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO
• 通讯作者: Masami SAKAMOTO

Memory of Chirality Generated by Spontaneous Crystallization and the Chirality Tansfer Using Intermolecular Photocycloaddition Reaction

自发结晶产生的手性记忆和分子间光环加成反应的手性转移

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 44
• 作者: Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO
• 通讯作者: Masami SAKAMOTO

Transesterification of various alcohols with vinyl acetate under mild conditions catalyzed by diethylzinc using N-substituted diethanolamine as a ligand

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.06.129
• 发表时间: 2005-08
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: Y. Shirae;T. Mino;Tae Hasegawa;M. Sakamoto;T. Fujita

Photochemistry of N-(2-acylphenyl)-2-methylprop-2-enamides : competition between photocyclization and long-range hydrogen abstraction

N-(2-酰基苯基)-2-甲基丙-2-烯酰胺的光化学：光环化与长程夺氢之间的竞争

• 发表时间: 2005
• 期刊: Helv.Chim.Acta 88
• 作者: Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO;Masami SAKAMOTO
• 通讯作者: Masami SAKAMOTO